O DEHP είναι γνωστός με πλήθος εμπορικών ονομάτων, όπως: Pittsburgh PX-138, Platinol AH, RC Plasticizer DOP, Reomol D79P, Sicol 150, Staflex DOP, Truflex DOP, Vestinol AH, Vinicizer 80, Palatinol AH, Hercoflex 260, Kodaflex DOP, Mollan O, Nuoplaz DOP, Octoil, Eviplast 80, Fleximel, Flexol DOP, Good-rite GP264, Hatcol DOP, Ergoplast FDO, DAF 68, Bisoflex 81.

Αναφέρεται ότι η ετήσια παγκόσμια παραγωγή DEHP φθάνει τα 4 εκατομμύρια τόννους. Στην Ευρώπη το 1997 παρήχθησαν περίπου 600.000 τόννοι, κόστους 800 EU/τόννο. Περισσότερο από το 95% του παραγόμενου DEHP χρησιμοποιείται ως πλαστικοποιητής κυρίως προϊόντων PVC. 

Από άποψη τοξικότητας ο DEHP χαρακτηρίζεται ως R60: "μπορεί να βλάψει τη γονιμότητα" και ως R61: "μπορεί να προκαλέσει βλάβη στο αγέννητο παιδί" (βλ. list of symbols, abbreviations, risk and safety phrases).

Σχήμα 4: Σήμανση τοξικότητας του DEHP. 

Εφαρμογές των φθαλικών εστέρων

Οι φθαλικοί εστέρες (ΦΕ) χρησιμοποιούνται κυρίως ως πλαστικοποιητές του πολυβινυλοχλωριδίου (PVC). Οι ΦΕ ενσωματώνονται μέσα στο PVC επιτρέποντας στα μακρομόρια του πολυβινυλο-πολυμερούς να ολισθαίνουν το ένα παράλληλα με το άλλο, προσδίδοντας έτσι ευκαμψία και πλαστικότητα σε πλαστικά που είναι είναι σκληρά. Προϊόντα από PVC χρησιμοποιούνται ευρύτατα στην καθημερινή ζωή, σε πλαστικές διαφανείς συσκευασίες τροφίμων, πλαστικά παιχνίδια (περιλαμβάνονται αντικείμενα που προορίζονται να έρθουν σε απ'ευθείας επαφή με το στόμα βρεφών, όπως: πιπίλες, μαλακά παιχνίδια), σε ιατρικά σκεύη, σε οικοδομικά και μονωτικά υλικά. Αναφέρεται χαρακτηριστικά ότι η οσμή του "καινούργιου αυτοκίνητου", οφείλεται στους ΦΕ των πλαστικών τμημάτων της καμπίνας των επιβατών. 

Πέραν της χρήσης τους ως πλαστικοποιητών, ΦΕ χρησιμοποιούνται ως διαλύτες σε χρώματα, κόλλες, μελάνια, καλλυντικά (όπως βαφές νυχιών, κ.λπ.), βερνίκια ξύλου, απορρυπαντικά κ.λπ. Εκτιμάται ότι περισσότερα από 6.000 προϊόντα χρησιμοποιούν ΦΕ για βελτίωση των ιδιοτήτων τους.

Στον επόμενο πίνακα παρέχονται οι χημικοί τύποι, οι ονομασίες των κυριότερων ΦΕ και παρουσιάζονται συνοπτικά οι φυσικές ιδιότητες και οι πλέον συνηθισμένες εφαρμογές τους.

Φθαλικοί εστέρες: Επιπτώσεις στην υγεία

Οι ΦΕ ήρθαν στην επικαιρότητα πρόσφατα (Απρίλιος 2006) με την ανακοίνωση της Επιτροπής Τοξικολογίας και Προστασίας Καταναλωτή της Ευρωπαϊκής 'Ενωσης ότι είναι ασφαλείς συνθετικές ουσίες.

Όταν οι ΦΕ άρχισαν να χρησιμοποιούνται ως πλαστικοποιητές σε καταναλωτικά προϊόντα που έρχονταν σε επαφή με τρόφιμα εξετάσθηκαν για τις τοξικές τους ιδιότητες. Οι αρχικές τοξικολογικές έρευνες (σε πειραματόζωα, ποντίκια) και αργότερα σε πιθήκους έδειξαν ότι δεν υπήρχε αυξημένος κίνδυνος για εκθέσεις, στις οποίες υπόκειται ο μέσος καταναλωτής των προϊόντων αυτών. Οι βιομηχανίες πλαστικών και οι χημικές εταιρίες που συνθέτουν πλαστικοποιητές διεξήγαγαν χρόνια πειράματα και τα αποτελέσματα ήταν αρνητικά.

Οι πρώτες ενδείξεις για την πρόσληψη ΦΕ από τον άνθρωπο προήλθαν από την ανίχνευση μικρών συγκεντρώσεών τους στο αίμα ατόμων, που συσχετίσθηκαν με τη χρήση διαφανών πλαστικών συσκευασιών τροφίμων. Οι νέες αναλυτικές τεχνικές με μεγάλο βαθμό ευαισθησίας (χρωματογράφοι και φασματογράφοι μαζών, GC/MS) επιτρέπουν πλέον τον προσδιορισμό εξαιρετικά χαμηλών συγκεντρώσεων ΦΕ στο περιβάλλον και σε ιστούς του ανθρώπινου σώματος. Το ερώτημα για την επιστημονική κοινότητα ήταν το κατά πόσο οι χαμηλές αυτές συγκεντρώσεις μπορούν να προκαλέσουν προβλήματα υγείας.

Οι ΦΕ που χρησιμοποιούνται στο PVC, είναι οι DEHP, DINP και DIDP. Οι εστέρες αυτoι αποδείχθηκε σε ξεχωριστά πειράματα ότι έχoυν ελαφριά οιστρογόνο δράση (κατά 1x10⁶-5x10⁷ φορές μικρότερη από την αντίστοιχη δράση της 17-β-οιστραδιόλης). Έτσι, μεγάλες δόσεις DEHP σε έμβρυα ποντικιών έδειξαν ότι δρουν ως αντιανδρογόνα (antiandrogens) παρεμποδίζοντας τη σύνθεση τεστοστερόνης. Το αποτέλεσμα αυτό ήρθε σε μια εποχή κατά την οποία μόλις είχαν εμφανισθεί τα πρώτα αποτελέσματα για ουσίες, που θα μπορούσαν να διαταράξουν την ορμονική ισορροπία σε βιολογικά συστήματα. 

Η εκστρατεία για τα περιβαλλοντικά προβλήματα που προκαλούν οι ενδοκρινικοί διαταράκτες (endocrine disruptors) ξεκίνησε με τη δημοσίευση του βιβλίου "Our Stolen Future: Are we threatening our fertility, intelligence, and survival? A scientific detective story" (T. Colborn, D. Dumanoski and J.P. Myers, Dutton, New York, 1996). Το βιβλίο περιείχε χρήσιμα πειραματικά αποτελέσματα για το θέμα της ρύπανσης από ενδοκρινικοί διαταράκτες και δέχθηκε ευμενή σχόλια από την επιστημονική κοινότητα. 

Όπως ήταν αναμενόμενο, οι περιβαλλοντικές οργανώσεις πρόβαλαν με ποικίλους τρόπους το πρόβλημα που προκαλούν οι ενδοκρινικοί διαταράκτες (στους οποίους περιλαμβάνονται το DDT, οργανοχλωριωμένα φυτοφάρμακα, αλκυλoφαινόλες, η δισφαινόλη κ.α.) και «μεγέθυναν» τις πιθανές επιπτώσεις τους στην υγεία του ανθρώπου.

Την ίδια εποχή αποκορυφώθηκε η εκστρατεία γνωστών περιβαλλοντικών οργανώσεων κατά των χλωριωμένων ενώσεων, μία ένωση από τις οποίες είναι και το PVC. Οι ΦΕ βρέθηκαν στη δίνη των εκστρατειών αυτών και ιδιαίτερα οι πλαστικοποιητές DEHP, DINP και DIDP, οι οποίοι βρίσκονται σε πλήθος προϊόντων καθημερινής χρήσης από PVC. Οι ελάχιστες έρευνες της εποχής εκείνης, που είχαν γίνει με πειράματα in vitro και με αρκετά υψηλές δόσεις, έδειχναν ότι παρουσίαζαν μια ασθενή ενδοκρινική δράση. Οι δόσεις που δοκιμάσθηκαν βέβαια δεν είχαν σχέση με τις εκθέσεις που δέχεται ο άνθρωπος από το περιβάλλον, αλλά ούτε και με εκείνες που θα χρησιμοποιούνταν στις μελλοντικές επιδημιολογικές, οι οποίες θα προσδιόριζαν με ακρίβεια τις πραγματικές διαστάσεις του προβλήματος, τον πιθανό «αυξημένο» κίνδυνο και τις πιθανές επιπτώσεις στην υγεία του ανθρώπου.

Θα πρέπει σημειωθεί ότι για προβλήματα ενδεχομένου «κινδύνου» από χημικές ουσίες για την υγεία του ανθρώπου και σε περιπτώσεις που δεν υπάρχουν επιστημονικά δεδομένα, τότε ακολουθείται η Αρχή της Πρόληψης (Precautionary Principle) και οι ουσίες απομακρύνονται από την κυκλοφορία εθελοντικά ή προσωρινά μέχρι να τεκμηριωθεί ο βαθμός επικινδυνότητάς τους. Η Αρχή της Πρόληψης συνοψίζεται ως εξής: 

" Όταν διακυβεύεται η υγεία των ανθρώπων και του περιβάλλοντος, 

μπορεί να μην είναι απαραίτητη η επιστημονική βεβαιότητα για να ληφθούν προστατευτικά μέτρα "

Την αρχή αυτή ακολουθεί η Ευρωπαϊκή Ένωση από το 2000 και τα τελευταία χρόνια έχει χρησιμοποιηθεί σε μερικές περιπτώσεις ρύπανσης τροφίμων, όπως από διοξίνες και άλλες ουσίες  ("it is better to prevent than repair": καλύτερα να προλαμβάνουμε παρά να διορθώνουμε).  

Φθαλικοί εστέρες: Η Ευρωπαϊκή αντιμετώπιση του θέματος 

Η Ευρωπαϊκή 'Ενωση (ΕΕ) αποφάσισε το 1999 την προσωρινή απαγόρευση των ΦΕ στα παιδικά πλαστικά παιχνίδια. Επίσης, η Επιτροπή της ΕΕ (Commission) το 1999 αποφάσισε την παραπομπή του θέματος στην Επιστημονική Επιτροπή Τοξικολογίας, Οικοτοξικολογίας και Περιβάλλοντος (Scientific Committee on Toxicity, Ecotoxicity and the Environment, CSTEE). Η CSTEE αποτελείται από εμπειρογνώμονες και εκπροσώπους όλων των χωρών της ΕΕ. Οι αποφάσεις της Επιτροπής λαμβάνονται με ψηφοφορίες. Μια βιαστική πρόταση για απαγόρευση των ΦΕ ως πλαστικοποιητών δεν έγινε δεκτή, επειδή το Συμβούλιο των υπουργών περιβάλλοντος της ΕΕ δεν συμφώνησε όταν το θέμα ήρθε προς έγκριση. 'Ετσι, η επιτροπή παρέπεμψε το θέμα στο Ευρωπαϊκό Γραφείο Χημικών (European Chemicals Bureau, ECB) στην 'Ισπρα της Ιταλίας. 

Το 2003 η Επιστημονική Επιτροπή της ECB ανακοίνωσε τα αποτελέσματα για το DINP, που είναι ο ευρύτερα χρησιμοποιούμενος πλαστικοποιητής στα παιδικά παιχνίδια. Τα πειράματα έγιναν σε πειραματόζωα (ποντίκια), για διάφορες δόσεις DINP (πολύ πιο υψηλές από αυτές που εκτίθεται μακροχρόνια ο άνθρωπος) και εξετάσθηκαν τοξικολογικές ενδείξεις για βλάβες σε όργανα, ανάπτυξη καρκίνων, επίδραση στο αναπαραγωγικό σύστημα, κ.λπ. επί 2,5 χρόνια. 'Ολα τα αποτελέσματα υπήρξαν αρνητικά. Παρόλα αυτά η CSTEE με μόνο τη γνώμη των μελών (μετά από ψηφοφορία) αποφάσισε να ανατρέψει την έκθεση της ECB. Θεώρησε ότι η ασφάλεια των παιδικών πλαστικών παιχνιδιών είναι πολύ σημαντική για την υγεία των παιδιών και παρά τα αρνητικά αποτελέσματα δεν επέτρεψε τη χρήση του DINP. 

Τον Απρίλιο του 2006 τα αποτελέσματα για τους τρεις ΦΕ (DHEP, DINP, DIDP) δημοσιεύθηκαν στην επίσημη εφημερίδα (13.4.2006, EU Official Journal) μετά από 10 χρόνια συνεχών ερευνών και πειραμάτων εκτίμησης κινδύνου. Η εκτίμηση κινδύνου έγινε με βάση τους ισχύοντες κανονισμούς του Συμβουλίου (Οδηγία 793/1993/EEC) για τις υπάρχουσες ουσίες (που παράγονται σε ποσότητες πάνω από 10 τόννους/έτος) τόσο για τον άνθρωπο όσο και για το περιβάλλον (υδρόβιοι και χερσαίοι οργανισμοί). Η μεθοδολογία η οποία ακολουθείται για την πλήρη εκτίμηση κινδύνου έχει προσδιορισθεί με τον Κανονισμό 1488/942. Η ομάδα των εμπειρογνωμόνων συζητεί τα αποτελέσματα και συμφωνεί για το αρχικό και τελικό κείμενο. Η έκθεση των εμπειρογνωμόνων θα παρουσιασθεί για έλεγχο στην CSTEE, η οποία μεταβιβάζει τη γνώμη της στην Ευρωπαϊκή Επιτροπή. Εάν υπάρχει πρόβλημα περιορισμού ή απαγόρευσης μίας χημικής ουσίας, τότε ο υπεύθυνος της εκτίμησης κινδύνου πρέπει να αναπτύξει τη στρατηγική για τον περιορισμό των κινδύνων και τον έλεγχο των μέτρων που θα πρέπει να ληφθούν. 

Τα παραπάνω στάδια κατεγράφησαν με λεπτομέρειες για να φανούν οι χρονοβόρες δυσκολίες λήψης αποφάσεων σε τέτοια θέματα. Αυτός είναι και ο λόγος που από το 2007 η ΕΕ ξεκινάει το νέο βελτιωμένο και ταχύτερο (μη γραφειοκρατικό) σύστημα ελέγχου χημικών ουσιών (REACH, Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals). Το παλαιό σύστημα υπήρξε αναποτελεσματικό και ο αριθμός εκθέσεων εκτίμησης κινδύνων για τις υπάρχουσες χημικές ουσίες ήταν πολύ μικρός μετά από 12 χρόνια εφαρμογής.

Η έκθεση εκτίμησης του κινδύνου για τους ΦΕ θα παρουσιασθεί επίσης στον ΟΟΣΑ (Οργανισμό Οικονομικής Συνεργασίας και Ανάπτυξης), ο οποίος εδρεύει στο Παρίσι και είναι ο συντονιστής των βιομηχανικών δραστηριοτήτων των αναπτυγμένων βιομηχανικών χωρών. Η παρουσίαση και ενημέρωση του ΟΟΣΑ είναι υποχρέωση σύμφωνα με τον Κανονισμό Agenda21, κεφάλαιο 19, για την εκτίμηση του κινδύνου στην υγεία και το περιβάλλον των χημικών παραγόντων, που αποφασίσθηκε στο συνέδριο των Ηνωμένων Εθνών για το Περιβάλλον και την Ανάπτυξη (Γιοχάνεσμπρουκ, 1992).

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

1. Jobling S., Reynolds T., White R., et al. "A variety of environmental persistent chemicals, including some phthalate plasticizers are weakly estrogenic", Environ. Health Perspect. 103, 582-587, 1995.

2. Staples, Ch., ed. "Phthalate Esters", Springer Verlag, Berlin, 2003.  

3. Kaiser J. "Panel finds no proof that phthalates harm infant reproductive systems", Science 2005, 310(5747):422.

ΠΗΓΕΣ ΣΤΟ ΔΙΑΔΙΚΤΥΟ

4. "Technical Factsheet on: DI (2-ETHYLHEXYL) PHTHALATE (DEHP)", U.S. Environmental Protection Agency (http://www.epa.gov/safewater/dwh/t-soc/dehp.html).

5. "Bis(2-ethylhexyl) phthalate" (Wikipedia) (http://en.wikipedia.org/wiki/DEHP).

6. The European Council for Plasticisers and Intermediates (ECPI): "Eco-profile of high volume commodity phthalate esters (DEHP/DINP/DDP)" (Report, January 2001) (http://www.ecpi.org/upload/documents/document31.pdf) (αρχείο PDF 117 KB).

7. Phthalate Information Center. Phthalates and Your Health. Phthalates and children's toys. (http://www.phthalates.org/yourhealth/childrens_toys.asp)

8. Hileman B. "Panel Ranks Risks of Common Phthalate", Chemical & Engineering News 2005, 83(46):32-36. (http://pubs.acs.org/cen/coverstory/83/8346specialtychem5.html)

9. EURACTIV: "EU concludes on safety of chemicals thought to cause child cancer", 9.5.2006  (http://www.euractiv.com/en/environment/eu-concludes-safety-chemical-thought-cause-child-cancer/article-154543)

10. EU Risk Assessment: "Di-isononyl phthalate (DINP) risk assessment report", 13.4.2006 (http://www.dinp-facts.com/RA).  

11. EU Risk Assessment: "Di-isodecyl phthalate (DIDP) risk assessment report", 11.5.2006 (http://www.didp-facts.com/RA).