Η χημική ένωση του μήνα

 [Απρίλιος 2008]

Επιμέλεια σελίδας:

Θανάσης Βαλαβανίδης, Καθηγητής - Κωνσταντίνος Ευσταθίου, Καθηγητής

Η σφοδρότερη καταγεγραμμένη χημική έκρηξη στην ιστορία του ανθρώπου ήταν αποτέλεσμα διάσπασης ενός υπερχλωρικού άλατος

Ιστορία του υπερχλωρικού οξέος και των υπερχλωρικών αλάτων [Αναφ. 2]

Η πρώτη παρασκευή υπερχλωρικού άλατος αναφέρεται σε μια εργασία του Κόμη Friederich von Stadion που δημοσιεύθηκε το 1816. Με επίδραση πυκνού θειικού οξέος σε χλωρικό κάλιο (KClO3) παρασκεύασε ένα νέο άλας, δυσδιάλυτο στο νερό, το οποίο ονόμασε "οξυγονωμένο χλωρικό κάλιο". Η ουσία αυτή ήταν το υπερχλωρικό κάλιο (KClO4). Με απόσταξη μίγματος του νέου αυτού άλατος με πυκνό θειικό οξύ αραιωμένο κατά το 1/3 του βάρους του με νερό, στους 140ºC παρήχθησαν λευκοί ατμοί που συμπυκνώθηκαν σε υγρό που περιείχε 70% υπερχλωρικό οξύ, το οποίο ονόμασε "οξυγονωμένο χλωρικό οξύ". Σε επόμενη δημοσίευση (1818) ο Stadion περιέγραψε την ηλεκτρολυτική παρασκευή των ίδιων ενώσεων.

Η ονομασία "υπερχλωρικό" αναφέρεται για πρώτη φορά σε μια δημοσίευση του G.S. Serullas (στις αρχές της δεκαετίας του 1830), ο οποίος παρασκεύασε υπερχλωρικό αμμώνιο και πολλά άλλα υπερχλωρικά άλατα. Στα επόμενα 30 χρόνια πραγματοποιήθηκε σημαντική ερευνητική δουλειά πάνω στο υπερχλωρικό οξύ από τους Berzelius (1835), Penny (1840) και Kolbe (1862). Οι Hare και Boye παρασκεύασαν τον εξαιρετικά επικίνδυνο υπερχλωρικό αιθυλεστέρα (1841), ενώ ο Roscoe παρασκεύασε το επίσης επικίνδυνο άνυδρο υπερχλωρικό οξύ (1862). O ανυδρίτης του υπερχλωρικού οξέος (Cl2O7) απομονώθηκε από τους Michael και Conn (1900).

Βιομηχανική παραγωγή του υπερχλωρικού οξέος

Το υπερχλωρικό οξύ παρασκευάζεται ηλεκτρολυτικά με τη μέθοδο Kreider-Mathers. Η μέθοδος είναι απλή και ακίνδυνη και ως πρώτη ύλη χρησιμοποιείται το NaCl. Η παρασκευαστική διαδικασία χωρίζεται σε δύο στάδια.

Κατά το πρώτο στάδιο, κορεσμένο διάλυμα NaCl υπόκειται σε ηλεκτρόλυση με άνοδο γραφίτη και κάθοδο σιδήρου. Στην άνοδο τα χλωριούχα (με απόδοση 85%) οξειδώνονται σε χλωρικά ιόντα σύμφωνα με την αντίδραση (1). Με συμπύκνωση του διαλύματος το περίσσευμα NaCl κρυσταλλώνεται και σταδιακά απομακρύνεται, οπότε προκύπτει ένα κορεσμένο διάλυμα NaClO3 [Αναφ. 3].

Κατά το δεύτερο στάδιο, το κορεσμένο διάλυμα NaClO3 (600 g/L, pH 6,5) υπόκειται σε ηλεκτρόλυση με άνοδο λείο (smooth) λευκόχρυσο ή PbO2 και κάθοδο χάλυβα και η οποία συνήθως είναι τα τοιχώματα του ίδιου του δοχείου. Τα χλωρικά ιόντα οξειδώνονται προς υπερχλωρικά στους 30-50ºC, σύμφωνα με την αντίδραση (2). Με πυκνότητα ρεύματος 3100 Α/m² η απόδοση ρεύματος φθάνει το 90%. Η όλη διαδικασία μπορεί να είναι συνεχής ή να πραγματοποιείται σε παρτίδες και εκτιμάται ότι για την παρασκευή 1 kg NaClO4 καταναλίσκεται ενέργεια περίπου 2,5 kWh.

'Ετσι, ουσιαστικά η πρώτη ("πρόδρομη") ένωση υπερχλωρικών που παράγεται είναι το NaClO4 από το οποίο με απόσταξη με αραιωμένο H2SO4 παρέχει το αζετροπικό μίγμα υπερχλωρικού οξέος - ύδατος. Ωστόσο, περισσότερο από το 50% του παραγόμενου NaClO4 μετατρέπεται σε NH4ClO4 με αντίδραση διπλής αντικατάστασης με NH4Cl (αντίδραση 3), η οποία προχωράει προς τα δεξιά λόγω της μικρότερης διαλυτότητας του NH4ClO4 σε σχέση με εκείνη του NaClO4.

Το NH4ClO4 χρησιμοποιείται σε μεγάλες ποσότητες ως στερεό προωθητικό πυραύλων και ως εκ τούτου είναι το άλας του υπερχλωρικού οξέος που παράγεται στις μεγαλύτερες ποσότητες. Μια τυπική βιομηχανική μονάδα παραγωγής του εκτιμάται ότι παράγει ημερησίως περίπου 45 τόννους NH4ClO4 [Αναφ. 1]. 

Υπερχλωρικό οξύ και οι διάφορες μορφές του

Το υπερχλωρικό οξύ που διατίθεται στο εμπόριο έχει περιεκτικότητα σε καθαρό HClO4 60-62% ή 70-72% κατά βάρος. Οι περιεκτικότητες αυτές αντιστοιχούν σε διάφορες μορφές υδριτών του υπερχλωρικού οξέος της γενικής μορφής HClO4·nH2O. Στον επόμενο πίνακα συνοψίζονται οι ιδιότητες του καθαρού υπερχλωρικού οξέος, ως και των υδριτών του που έχουν απομονωθεί και χαρακτηριστεί.

Διάφοροι γνωστοί υδρίτες του υπερχλωρικού οξέος [Αναφ. 1-3]

Κάθε μορφή του υπερχλωρικού οξέος με περιεκτικότητα πάνω από από 80% είναι εξαιρετικά επικίνδυνη σε θερμοκρασία δωματίου και απαγορεύεται κάθε εμπορική διακίνησή της με οποιοδήποτε μεταφορικό μέσο. Κάτω από την περιεκτικότητα αυτή το υπερχλωρικό οξύ είναι σταθερό, τουλάχιστον όσο δεν έρχεται σε επαφή με οργανική ύλη. Ευτυχώς, κατά τον βρασμό αραιότερων υδατικών διαλυμάτων του σε ατμοσφαιρική πίεση, δεν μπορεί να συμπυκνωθεί σε περιεκτικότητες μεγαλύτερες από 72,5% κ.β., που αποτελεί το αζεοτροπικό του μίγμα και έτσι δεν υπάρχει περίπτωση να φτάσει στις επικίνδυνα ασταθείς συμπυκνωμένες μορφές του. 

Οι ατμοί του υπερχλωρικού οξέος είναι τοξικοί και ο χειρισμός πυκνών και θερμών διαλυμάτων υπερχλωρικού οξέος πρέπει να πραγματοποιείται σε απαγωγούς ειδικής κατασκευής που θα χρησιμοποιούνται αποκλειστικά και μόνο για την εργασία αυτή. 'Εχουν αναφερθεί εκρήξεις συστημάτων απαγωγής ατμών υπερχλωρικού οξέος, λόγω συμπύκνωσης των ατμών και συσσώρευσης του ίδιου και αλάτων του σε διάφορα σημεία των σωλήνων απαγωγής ή λόγω της αντίδρασης των ατμών του με υπολείμματα οργανικών ενώσεων από διάφορες χρήσεις της εστίας.

Συμβατά και μη συμβατά υλικά με το υπερχλωρικό οξύ 72% [Αναφ. 5]: Τα επόμενα υλικά δεν θεωρείται ασφαλές να έρθουν σε επαφή με HClO4 72%. Nylon και γενικώς πολυαμίδια, πολυεστέρες, βακελίτης, πλέξιγκλας, λάκες και παράγωγα κυτταρίνης, χαλκός και κράματά του όπως μπρούντζος και ορείχαλκος (σχηματίζονται εκρηκτικά άλατα), αλουμίνιο (διαλύεται), κράματα με υψηλή περιεκτικότητα σε νικέλιο, βάμβακας, ξύλο. Ασύμβατα επίσης είναι τα ισχυρά αφυδατικά μέσα, όπως το P2O5, που μπορούν να οδηγήσουν στο σχηματισμό του ασταθούς άνυδρου υπερχλωρικού οξέος.

Το επόμενα υλικά θεωρούνται συμβατά με HClO4 72%: Viton (φθοριοελαστομερές), ταντάλιο, χημικώς καθαρά τιτάνιο, ζιρκόνιο, νιόβιο, Hastelloy C (κράμα νικελίου με διάφορα μέταλλα όπως: Mo, Cr, Co, Fe, κ.α.), PVC, Teflon, πολυαιθυλένιο, πολυπροπυλένιο, Kel-F, πολυ(βινυλιδενοφθορίδιο), Saran, εποξεικές ρητινες, ύαλος, εφυαλωμένος χάλυβας, αλουμίνα, υπερφθοριωμένοι υδρογονάνθρακες (π.χ. Fluorolube).

Πολλά ερευνητικά κέντρα και πανεπιστήμια εκδίδουν ειδικές οδηγίες ασφάλειας τις οποίες πρέπει να γνωρίζει όποιος προτίθεται να χρησιμοποιήσει στη δουλειά του υπερχλωρικό οξύ και υπερχλωρικά άλατα [Αναφ. 5].

Συνήθεις χρήσεις του υπερχλωρικού οξέος: Το υπερχλωρικό οξύ υπάγεται στα υπερ-οξέα (superacids), όπως ονομάζονται συλλογικά τα οξέα εκείνα που είναι ισχυρότεροι πρωτονιοδότες από το καθαρό (100%) θειικό οξύ. Το υπερχλωρικό οξύ σε αραιά διαλύματα και σε θερμοκρασίες δωματίου είναι απλά ένα ισχυρό οξύ, με ό,τι αυτό μπορεί να συνεπάγεται, π.χ. διαλύει μέταλλα ηλεκτροθετικότερα του υδρογόνου με έκλυση υδρογόνου, διαλύει εύκολα οξείδια μετάλλων. Για παράδειγμα ο σίδηρος σε θερμοκρασία δωματίου αντιδρά με το υπερχλωρικό οξύ παρέχοντας υπερχλωρικό σίδηρο(ΙΙ) και υδρογόνο (αντίδραση 4), ενώ σε υψηλότερες θερμοκρασίες σχηματίζεται υπερχλωρικός σίδηρος(ΙΙΙ) με παραγωγή διάφορων προϊόντων αναγωγής του HClO4 (π.χ. αντίδραση 5). Είναι το μόνο οξύ στο οποίο μπορεί να διαλυθεί εύκολα ο μόλυβδος με έκλυση υδρογόνου, αφού η διαλυτοποίησή του σε HCl και H2SO4 είναι δύσκολη έως μηδαμινή λόγω σχηματισμού δυσδιάλυτων αλάτων που προστατεύουν το μέταλλο από περαιτέρω δράση του οξέος, ενώ στο HNO3 διαλύεται με έκλυση οξειδίων του αζώτου. Επίσης, το θερμό πυκνό υπερχλωρικό οξύ είναι το μόνο οξύ στο οποίο διαλύεται το χρώμιο οξειδούμενο απ'ευθείας προς Cr(VI) [Αναφ. 3].

Σε πυκνά διαλύματα και υψηλές θερμοκρασίες το υπερχλωρικό οξύ "μεταμορφώνεται" σε ένα εξαιρετικά οξειδωτικό και ένα από τα πιο επικίνδυνα χημικά αντιδραστήρια. Στην κατάσταση αυτή κάθε επαφή του με οργανική ύλη (π.χ. ξύλο) μπορεί να οδηγήσει σε πυρκαγιές και εκρήξεις. Ακόμη και ψυχρό πυκνό οξύ μπορεί να δράσει (και μάλιστα με καθυστέρηση) ως ισχυρό οξειδωτικό. 'Εχει αναφερθεί μια περίπτωση καθαρισμού χυμένου υπερχλωρικού οξέος με πριονίδι. Το πριονίδι με το απορροφημένο υπερχλωρικό οξύ μεταφέρθηκε σε κάδο απορριμμάτων, όπου εξερράγη μετά από τέσσερις ώρες. Σε μια άλλη περίπτωση, υπερχλωρικό οξύ χύθηκε σε ξύλινο πάτωμα το οποίο πήρε φωτιά. Πετυχημένα, το υπερχλωρικό οξύ έχει χαρακτηριστεί ως ο "Δρ. Τζέκυλ και ο κ. Χάιντ" των χημικών ουσιών [Αναφ. 5β].

Ως οξύ έχει χρησιμοποιηθεί ευρύτατα στη βιομηχανία των επιμεταλλώσεων, όπως επίσης και στην αναλυτική χημεία για ογκομετρήσεις σε μη υδατικούς διαλύτες, όπου συνήθως χρησιμοποιείται ως πρότυπο οξύ διάλυμα σε άνυδρο οξικό οξύ για την ογκομέτρηση ασθενών οργανικών βάσεων επίσης διαλυμένων σε άνυδρο οξικό οξύ.

Μίγματα υπερχλωρικού οξέος και άλλων οξέων είναι εξαιρετικά αποτελεσματικά για τη διάλυση πολλών δυσδιάλυτων ορυκτών, π.χ. μίγμα υπερχλωρικού οξέος - φωσφορικού οξέος μπορεί να διαλύσει τον χρωμίτη και δυσδιάλυτα οξείδια δύστηκτων μετάλλων.

Η συνηθέστερη αναλυτική χρήση του υπερχλωρικού οξέος είναι η λεγόμενη υγρή αποτέφρωση (wet ashing) οργανικών δειγμάτων, για να προσδιοριστούν στη συνέχεια οι περιεχόμενες σ' αυτά ανόργανες ουσίες. Το δείγμα επεξεργάζεται με μίγμα υπερχλωρικού και νιτρικού οξέος, γνωστού ως υγρή φωτιά (liquid fire). Η διαδικασία αυτή, στη βελτίωση της οποίας είχε εργασθεί o G. F. Smith [Αναφ. 7], είναι αποτελεσματικότατη αλλά απαιτεί πείρα και προκαταρκτικές δοκιμές με μικρές ποσότητες δειγμάτων, ιδιαίτερα όταν πρόκειται να εφαρμοστεί σε ένα νέο οργανικό υλικό ως προς το οποίο δεν είναι γνωστή η συμπεριφορά του υπερχλωρικού οξέος.

Υπερχλωρικά άλατα

Χαρακτηριστική ιδιότητα των υπερχλωρικών ανιόντων είναι η μεγάλη χημική αδράνεια. Σε αραιά και ψυχρά διαλύματα δεν παρουσιάζουν καμία οξειδωτική τάση (για κινητικούς αποκλειστικά λόγους) και η αναγωγή τους απαιτεί πανίσχυρα αναγωγικά αντιδραστήρια και υψηλές θερμοκρασίες (π.χ. αντίδραση με Ti(III)). Επιπλέον, τα υπερχλωρικά ανήκουν στην κατηγορία των ανιόντων εκείνων που παρουσιάζουν εξαιρετικά μικρή τάση να δράσουν ως υποκαταστάτες και να σχηματίσουν σύμπλοκα με ιόντα μετάλλων. 'Ετσι, ύδατικά διαλύματα υπερχλωρικών αλάτων μετάλλων είναι ουσιαστικά βέβαιο ότι περιέχουν "γυμνά" τα κατόντα των μετάλλων (ορθότερα: υπό τη μορφή ενυδατωμένων κατιόντων). Για παράδειγμα, σε όξινο (με HClO4) υδατικό διάλυμα Cr(ClO4)3 το χρώμιο είναι βέβαιο ότι βρίσκεται στο σύνολό του ως Cr(H2O)6³⁺, ενώ σε όξινο (με HCl) υδατικό διάλυμα CrCl3, το χρώμιο(III) στο σύνολό του ή εν μέρει βρίσκεται υπό τη μορφή χλωριοσυμπλόκων όπως CrCl²⁺, CrCl2⁺. Την ίδια ιδιότητα, αλλά σε μικρότερο βαθμό έχουν και τα νιτρικά ανιόντα (NO3^-), ενώ στον ίδιο βαθμό με τα υπερχλωρικά (ίσως και σε εντονότερο) την έχουν ανιόντα όπως τα τετραφθοροβορικά (BF4^-) και εξαφθοροφωσφορικά (PF6^-) ανιόντα.

Μια άλλη χαρακτηριστική ιδιότητα των υπερχλωρικών αλάτων των μετάλλων είναι η εξαιρετικά μεγάλη διαλυτότητά τους στο νερό που φθάνει τις εκατοντάδες γραμμαρίων στο 1 λίτρο. Χαρακτηριστικά, η διαλυτότητα του AgClO4 είναι 557 g στα 100 g ύδατος στους 25ºC [Αναφ. 1]. Επίσης, τα υπερχλωρικά άλατα είναι διαλυτά σε πολικούς οργανικούς διαλύτες, ιδιαίτερα αλκοόλες, κετόνες, εστέρες και γλυκόλες. Η διαλυτότητα των υπερχλωρικών αλάτων αυξάνεται εκθετικά με την αύξηση της θερμοκρασίας. Τα υπερχλωρικά άλατα είναι εξαιρετικά υγροσκοπικά (με εξαίρεση τα άλατα K, Rb και Cs), σε σημείο που φιάλες με στερεά υπερχλωρικά άλατα φαινομενικά καλά σφραγισμένες, μετά από κάποιο χρονικό διάστημα μετατρέπονται σε κορεσμένα διαλύματα λόγω βραδείας αλλά σταθερής απορρόφησης υγρασίας.

Γενικά, περιορισμένη διαλυτότητα παρουσιάζουν μόνο τα υπερχλωρικά άλατα του καλίου, ρουβιδίου και καισίου (παλαιότερα η μικρή διαλυτότητα του KClO4 είχε χρησιμοποιηθεί για τον σταθμικό προσδιορισμό του καλίου). Επίσης περιορισμένη διαλυτότητα στο νερό έχουν υπερχλωρικά άλατα οργανικών βάσεων (όπως π.χ. διάφορων αλκαλοειδών) και διαφόρων συμπλόκων κατιόντων, γεγονός που αξιοποιείται στον διαχωρισμό και καθαρισμό των ουσιών αυτών.

Στον παρακάτω πίνακα δίνονται οι διαλυτότητες των υπερχλωρικών αλάτων των αλκαλίων και των γαιαλκαλίων και του αμμωνίου στο νερό και σε ορισμένους οργανικούς διαλύτες

Διαλυτότητα υπερχλωρικών αλάτων αμμωνίου, αλκαλίων και γαιαλκαλίων σε διάφορους διαλύτες [Αναφ. 2]

Τα υπερχλωρικά άλατα είναι σταθερά σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες (π.χ. 150-250 ^οC), υπό την προϋπόθεση ότι το κατιόν δεν μπορεί να υποστεί οξείδωση από τα υπερχλωρικά ανιόντα.

Στη βιβλιογραφία αναφέρονται εργαστηριακά ατυχήματα που οφείλονται σε εκρηκτικές διασπάσεις υπερχλωρικών αλάτων. Για τους λόγους αυτούς, όποτε είναι δυνατόν επιδιώκεται η αντικατάσταση των υπερχλωρικών ανιόντων, ως αντισταθμιστικών ανιόντων, με ανιόντα που έχουν παρόμοιες ιδιότητες χημικής αδράνειας, όπως τα τετραφθοροβορικά ή εξαφθοροφωσφορικά ανιόντα, τα οποία είναι ασφαλέστερα αφού δεν αποτελούν οξειδωτικούς παράγοντες σε υψηλές θερμοκρασίες.

Τα υπερχλωρικά ανιόντα χαρακτηρίζονται από ελάχιστη τάση εφυδάτωσης γεγονός το οποίο σημαίνει ότι διευκολύνουν την εκχύλιση λιπόφιλων κατιόντων από υδατικά διαλύματα με οργανικούς διαλύτες, σχηματίζοντας εκχυλίσιμα ιοντικά ζεύγη. Τυπική κατάταξη διάφορων κοινών ανιόντων κατά μειούμενη τάση εφυδάτωσης (γνωστή ως σειρά Hofmeister) δείχνεται στο επόμενο σχήμα [Αναφ. 8].

Τυπική σειρά Hofmeister ανιόντων

Βίντεο από το YouTube. Bίντεο 1, βίντεο 2: το βιομηχανικό ατύχημα της PEPCON στη Νεβάδα (Μάιος 1988). Βίντεο 3: θερμική διάσπαση μικρής ποσότητας NH4ClO4.

"Διάσημα" ατυχήματα με το υπερχλωρικό οξύ και τα άλατά του.

Η χρήση του υπερχλωρικού οξέος και των αλάτων του έχει συνδεθεί με τρομακτικά ατυχήματα. Από τα πιο καταστρεπτικά που έχουν καταγραφεί είναι η έκρηξη σε ένα μικρό εργοστάσιο επιμετάλλωσης (O'Connor Plating Works) στο Los Angeles τον Φεβρουάριο του 1947. Στο εργοστάσιο αυτό γινόταν χρήση της ηλεκτρολυτικής μεθόδου στίλβωσης Jacquet (electropolishing), με την οποία αντικείμενα από αλουμίνιο αποκτούν αστραφτερό λούστρο [Αναφ. 12]. Στη μέθοδο χρησιμοποιείται ως ηλεκτρολύτης μίγμα υπερχλωρικού οξέος - οξικού ανυδρίτη (ηλεκτρολύτης Jacquet). Φαίνεται ότι λόγω βλάβης του συστήματος ψύξης του ηλεκτρολυτικού λουτρού, σε συνδυασμό με τυχαία πτώση στο μίγμα πλαστικών υλικών, που έδρασαν ως έναυσμα, το μίγμα εξερράγη. Η έκρηξη ισοπέδωσε τα πάντα σε ακτίνα 100 μέτρων, προκάλεσε το θάνατο 15 ανθρώπων και τον τραυματισμό άλλων 150, άφησε 500 άτομα άστεγα και προκάλεσε συνολικές ζημιές 1.000.000 $ [Αναφ. 13]. Αναφέρεται ότι ο G.F. Smith, ένθερμος υποστηρικτής της βιομηχανικής χρήσης του υπερχλωρικού οξέος, αμφισβήτησε τα πορίσματα των αρμοδίων υπηρεσιών και απέδωσε την έκρηξη σε διαρροή αερίου θέρμανσης [Αναφ. 4].

Διάσημο βιομηχανικό ατύχημα συνέβη τον Μάιο του 1988 στο εργοστάσιο της Pacific Engineering Production Company of Nevada (PEPCON) στην πόλη Henderson, κοντά στο Las Vegas της Νεβάδας. Η PEPCON ήταν ο κύριος παραγωγός υπερχλωρικού αμμωνίου για διαστημικούς και στρατιωτικούς σκοπούς στις ΗΠΑ. Το ατύχημα αποδόθηκε σε πυρκαγιά, κατά τη διάρκεια επισκευαστικών εργασιών, που εξαπλώθηκε σε χώρους φύλαξης μεγάλων ποσοτήτων (4.000 τόννοι) υπερχλωρικού αμμωνίου. Το υπερχλωρικό αμμώνιο με θέρμανση στους 200ºC διασπάται εκρηκτικά και με έντονη λάμψη σύμφωνα με την αντίδραση [Αναφ. 1]:

Η σφοδρότατη έκρηξη που ακολούθησε ισοπέδωσε το εργοστάσιο και τους παρακείμενους οικισμούς, στοίχισε τη ζωή 2 ανθρώπων (η σχετικά αργή εξάπλωση της πυρκαγιάς διευκόλυνε την έγκαιρη απομάκρυνση του προσωπικού), τον τραυματισμό άλλων 372 και προκάλεσε συνολικές ζημιές 100.000.000 $. Εκτιμάται ότι η έκρηξη είχε ισχύ 15 κιλοτόννων TNT, καταγράφηκε ως σεισμός 3-3,5 ρίχτερ και προκάλεσε ζημιές ακόμη και στη μητροπολιτική περιοχή του Las Vegas 16 χιλιόμετρα μακριά [Αναφ. 14]. H έκρηξη της PEPCON θεωρείται ως η μεγαλύτερη χημική έκρηξη στην ιστορία του ανθρώπου.

Τα υπερχλωρικά στο περιβάλλον, στα τρόφιμα, το πόσιμο νερό και αλλού

Τα υπερχλωρικά άλατα αν και αρχικά θεωρήθηκαν ως εξολοκλήρου ανθρωπογενείς χημικές ουσίες [Αναφ. 2], φαίνεται ότι υπάρχουν σε πολύ μικρές ποσότητες και στη φύση. Ανιχνεύθηκαν σε μικρά ποσοστά στο NaNO3 ("νίτρο της Χιλής"), το οποίο παραλαμβάνεται από το caliche, ένα ορυκτό μίγμα ασβεστόλιθου και διαλυτών νιτρικών αλάτων (κυρίως), τεράστιες αποθέσεις του οποίου συναντώνται στην έρημο Atacama στη βόρεια Χιλή. Yπερχλωρικά έχουν βρεθεί σε άνυδρες εκτάσεις των νοτιοδυτικών περιοχών των ΗΠA και του Καναδά. Σε μια εργασία βρέθηκε ότι νιτρικό νάτριο λιπασμάτων, το οποίο προερχόταν από caliche, περιείχε 1,5-1,8 mg υπερχλωρικών ιόντων/g [Αναφ. 15]. Ο μηχανισμός σύνθεσης των υπερχλωρικών ιόντων στη φύση παραμένει ερώτημα αν και πιθανολογείται ότι είναι αποτέλεσμα χημικών αντιδράσεων στην ατμόσφαιρα.

'Ιχνη υπερχλωρικών έχουν βρεθεί στην ατμόσφαιρα και ένα μέρος τους ανιχνεύεται στη βροχή. 'Εχουν επίσης ανιχνευθεί σε διάφορα τρόφιμα και στο πόσιμο νερό ορισμένων περιοχών των ΗΠΑ. Ωστόσο, η προέλευσή τους φαίνεται ότι είναι ανθρωπογενής και αποτέλεσμα της ευρύτατης χρήσης υπερχλωρικών αλάτων ως καυσίμων πυραύλων και ρύπανσης από απόβλητα βιομηχανιών. Η ρύπανση των υδάτων με υπερχλωρικά ιόντα είναι η καθημερινή λήψη εξαιρετικά μικρών ποσοτήτων τους με τη διατροφή και το πόσιμο νερό.

Επιπτώσεις στην υγεία: Τα υπερχλωρικά ιόντα ανταγωνίζονται τα ιωδιούχα ιόντα (και τα δύο ανιόντα, όπως προαναφέρθηκε, έχουν ως κοινό χαρακτηριστικό τη μικρή τάση εφυδάτωσης) και μειώνουν την πρόσληψη ιωδίου από τον θυρεοειδή αδένα. Το γεγονός αυτό επιδρά στον μεταβολισμό και στην παραγωγή θυρεοειδών ορμονών (thyroid hormones) και επομένως τα υπερχλωρικά ιόντα παρουσιάζουν αντιθυρεοειδική δράση. Η δράση αυτή των υπερχλωρικών ιόντων έχει χρησιμοποιηθεί φαρμακολογικά για τη θεραπεία του υπερθυρεοειδισμού (hyperthyroidism), ως και στη διάγνωση ανωμαλιών στον μεταβολισμό του ιωδίου. Οι θυρεοειδεις ορμόνες παίζουν σημαντικό ρόλο στην ομαλή ανάπτυξη του κεντρικού νευρικού συστήματος, ιδιαίτερα κατά την ανάπτυξη των εμβρύων και των νεογέννητων [Αναφ. 17].

Από έρευνες με ανθρώπους, που εκτέθηκαν σε δόσεις 500 μg υπερχλωρικών ανά kg σωματικού βάρους ημερησίως (κατώτερη της φαρμακολογικής-θεραπευτικής δόσης), δεν διαπιστώθηκαν επιπτώσεις στη λειτουργία του θυρεοειδούς. Ωστόσο, μια νεότερη έρευνα έδειξε αλλαγές στην ορμονική ισορροπία σε γυναίκες ακόμη και για επίπεδα έκθεσης 100 μg ανά kg σωματικού βάρους ημερησίως [Αναφ. 18-20].

Tο 2003 η Environmental Protection Agency (EPA), όπως και άλλοι οργανισμοί προστασίας της υγείας των ΗΠΑ πραγματοποίησαν ευρεία ανασκόπηση των μέχρι τότε ερευνών για τα υπερχλωρικά. Το 2005 ειδική επιτροπή της National Academy of Sciences (NAS) δημοσιοποίησε τα αποτελέσματα (Health Implications of Perchlorate Ingestion) και πρότεινε το όριο των 0,7 μg υπερχλωρικών ανά kg σωματικού βάρους ημερησίως (reference dose, RfD). Παρα τις αβεβαιότητες του νέου ορίου, η ΕΡΑ τον Φεβρουάριο του 2005 αποδέχθηκε το όριο για ευαίσθητα άτομα του πληθυσμού, έμβρυα και εγκύους που μπορεί να πάσχουν από υποθυρεοειδισμό. Με βάση το όριο αυτό και με την υπόθεση ότι η έκθεση στα υπερχλωρικά ιόντα προέρχεται κυρίως από το πόσιμο νερό, η ΕΡΑ πρότεινε ως ανώτερο όριο τα 24,5 μg/L στο πόσιμο νερό [Αναφ. 21].

Το περιβαλλοντικό πρόβλημα: Το θέμα της ρύπανσης των υδάτινων συστημάτων από υπερχλωρικά ιόντα έγινε έντονο περιβαλλοντικό πρόβλημα από τα απόβλητα της στρατιωτικής βάσης των ΗΠΑ (Aberdeen Proving Ground, Maryland) και της στρατιωτικής βιομηχανίας Lockheed Martin, όπου τα υπερχλωρικά χρησιμοποιούντα στα καύσιμο πυραύλων. Η ΕΡΑ έκρινε ότι η περιοχή έχει ρυπανθεί σε σημαντικό βαθμό και ζήτησε το Υπουργείο 'Αμυνας να αναλάβει τον καθαρισμό της. Η διαμάχη που ξεκίνησε, έτυχε ευρείας δημοσιογραφικής κάλυψης. Η χημική αδράνεια των υπερχλωρικών καθιστά δύσκολη την απομάκρυνσή τους από το περιβάλλον με χημικά ή προσροφητικά μέσα, ωστόσο φαίνεται ότι είναι δυνατή η βακτηριακή βιοαποικοδόμησή τους [Αναφ. 22].

Υπερχλωρικά και καρκίνος: Επιδημιολογικές έρευνες για υπερχλωρικά άλατα στο πόσιμο νερό της Καλιφόρνιας (1988-1998) και κίνδυνο για διάφορους τύπους καρκίνου, περιλαμβανομένου και του καρκίνου θυρεοειδούς, δεν έδειξαν αυξημένο κίνδυνο σε σύγκριση με ομάδες αναφοράς [Αναφ. 23].

Το αναλυτικό πρόβλημα των υπερχλωρικών: Η μεγάλη χημική αδράνεια (για κινητικούς λόγους) των υπερχλωρικών ιόντων καθιστά δύσκολο τον αναλυτικό προσδιορισμό τους. Παλαιές φωτομετρικές τεχνικές βασίζονται κυρίως στην εκχύλιση ιοντικών ζευγών κατιοντικών οργανικών χρωμάτων (π.χ. κυανούν του μεθυλενίου) - υπερχλωρικών με οργανικούς διαλύτες και μέτρηση της οπτικής απορρόφησης της οργανικής φάσης. Οι τεχνικές αυτές παρουσιάζουν μέτρια εκλεκτικότητα και δύσκολα μπορούν να μετρήσουν υπερχλωρικά σε συγκεντρώσεις μικρότερες από ~10^-6 Μ. Σημαντικό βήμα στην αναλυτική χημεία των υπερχλωρικών, υπήρξε η κατασκευή εκλεκτικού ηλεκτροδίων υπερχλωρικών, που επιτρέπει τον ποτενσιομετρικό προσδιορισμό των υπερχλωρικών σε συγκεντρώσεις μέχρι 10^-5 - 10^-6 Μ. Ωστόσο, καμία από αυτές τις αναλυτικές τεχνικές δεν διαθέτει την απαραίτητη εκλεκτικότητα και ευαισθησία για τη μέτρηση υπερχλωρικών στην περιοχή συγκεντρώσεων που επιβάλλει η EPA (~2x10^-7 M), όπως και σε σύνθετα δείγματα (όπως τρόφιμα), όπου η Υπηρεσία Τροφίμων και Φαρμάκων των ΗΠΑ έχει προτείνει ως αναλυτική τεχνική την ιοντική χρωματογραφία σε συνδυασμό με φασματοσκοπία μαζών [Αναφ. 24].

Βιβλιογραφία - Πηγές από το Διαδίκτυο

  1. Greenwood NN, Earnshaw A: "Chemistry of the Elements", Pergamon Press, 1st ed. 1984, σελ. 1015-1017.

  2. Schilt AA: "Perchloric acid and perchlorates", G. Frederick Smith Chemical Company, Columbus, Ohio, 1979.

  3. Smith GF, McCurdy WH, Diehl: "The dualistic and versatile reaction properties of perchloric acid and the colorimetric determination of iron in raw and treated municipal water suppllies", G. Frederick Smith Chemical Company, Columbus, Ohio (1955).

  4. Diehl H: "G. Frederick Smith", Talanta, 13:867-883 (1966).

  5. (α) Harvard University: "Guidelines for Using Perchloric Acid" (last update: Oct 10, 2001). (β) Texas A&M University, Safety in the Laboratory: "Oxidizing Materials". (γ) Stone L (Indiana Pardue University): "The Dr Jekyll and Mr. Hyde Chemical".

  6. (α) BookRags: "Superacids". (β) IUPAC, Gold Book: "Superacids". (γ) Wikipedia: "Superacid". (δ) Wikipedia: "Fluoroantimonic acid".

  7. Smith GF: "The wet chemical oxidation of organic compositions employing perchloric acid", G. Frederick Smith Chemical Company, Columbus, Ohio (1965).

  8. Ευσταθίου Κ: "Ιοντικά ζεύγη και ενώσεις-κορώνες", Συμπληρωματικό εκπαιδευτικό υλικό μαθημάτων Ενόργανης Ανάλυσης Ι, 2006 (αρχείο PDF 335 KB).

  9. Wikipedia: "Hofmeister series".

10. (α) Wikipedia: "Magnesium Perchlorate". (β) Mallinckrodt Chemicals, Material Safety Data Sheet (MSDS): "Magnesium Perchlorate".

11. (α) American Chemistry: "Ammonium Perchlorate: Helping to Launch the Space Shuttle Discovery" (August 2005). (β) New Scientist: "Poisoned plumes: Across the US, environmentalists are protesting against rocket launches. Toxic exhaust fumes from rockets packed with solid propellant attract the greatest concern" (1991).

12. Jacket PA: "Metallography of aluminium and its alloys - Use of electrolytic polishing" (National Advisory Committee for Aeronautics, Technical memorandum 1384) (αρχείο PDF, 3,76 MB).

13. (α) Time in partnership with CNN: "The amazing brew". (β) GendDisasters: Beitler S: "Los Angeles, CA Plating Works Explosions, February 1947" (October 27, 2007).

14. (α) Wikipedia: "PEPCON disaster". (β) LasVegas Mercury: "Tales of Vegas Past: PEPCON explosion was Henderson turning point" (20/3/2005).

15. Urbansky ET, Brown SK, Magnuson ML, Kelty CA: "Perchlorate levels in samples of sodium nitrate fertilizer derived from Chilean caliche", Environ. pollut., 112(3):299-302, 2001. (Abstract)

16. (α) Wikipedia: "Caliche (mineral)". (β) Ιστοσελίδα της "Atacama Minerals Corp.".

17. US Food and Drug Administration: "Perchlorate: Questions and Answers".

18. Blount BC, Pirkle JL, Osterloh JD, Valentin-Blasini L, Caldwell KL: "Urinary perchlorate and thyroid hormone levels in adolescent and adult men and women living in the United States", Environm Health Perspect 114:1865-1868, 2006 (Abstract).

19. Blount BC, Valentin-Blasini L: "Biomonitoring as a method for assessing exposure to perchlorate", Thyroid 17(9):837-841, 2007 (Abstract).

20. Pearce EN, Leung AM, Blount BC, Bazrafshan HR, He X, Pino S, Valentin-Blasini L, Braverman LE: "Breast milk iodine and perchlorate concentrations in lactating Boston-area women", J Clin Endocrinol Metab 92:1673-1677, 2007 (Abstract).

21. (α) U.S. Environmental Protection Agency (EPA), Integrated Risk Information System: "Perchlorate and Perchlorate Salts" (18/2/2005). (β) EPA brief report (March 2005): "Health implications of perchlorate ingestion" (αρχείο PDF, 317 KB ). (γ) Summary of a National Research Council Review of other studies: "Health Implications of Perchlorate Ingestion" (SCAG WPTF Presentation of February 10, 2005) (Powerpoint Presentation).

22. (α) Sass J: "U.S. Department of Defense and White House working together to avoid cleanup and liability for perchlorate pollution", Int J Occup Environ Health 10:330-334, 2004 (Abstract). (β) Environmental Science and Technology: "EPA perchlorate decision takes many by surprise" (August 2003). (γ) Tipton DK, Rolston DE, Scow KM: "Transport and biodegradation of perchlorate in soils", Journal of Environmental Quality 32:40-46, 2003 (πλήρες άρθρο).

23. Morgan JW, Cassady RE. Community cancer assessment in response to long-time exposure to perchlorate and trichloroethylene in drinking water. J Occup Environ Med 44:616-621, 2002 (Abstract).

24. (α) Urbanksy ET: "Perchlorate Chemistry: Implications for Analysis and Remediation", Bioremediation Journal, 2(2): 81-95(15), 1998 (αρχείο PDF, 72 KB). (β) U.S. Food and Drug Administration: "Rapid determination of perchlorate anion in foods by ion chromatography-tandem mass spectrometry (revised 12.4. 2005)". (γ) Krynitsky AJ, Niemann RA, Nortrup DA: "Determination of perchlorate anion in foods by ion chromatography-tandem mass spectrometry", Analytical Chemistry 76:5518-5522, 2004 (Abstract).