Η χημική ένωση του μήνα: Ισοκυανικός μεθυλεστέρας

Φυσικoχημικές ιδιότητες:

Εμφάνιση: 'Αχρωμο πτητικό υγρό εξαιρετικά δυσάρεστης και πνιγηρής οσμής (δακρυγόνο).

Μοριακός τύπος: C₂H₃NO

Σχετική μοριακή μάζα: 57,05

Σημείο τήξης: -80ºC

Σημείο βρασμού: 39,1ºC

Πυκνότητα: 0,960 g/cm³ (στους 20ºC)

[Αναφ. 1]

Αντιδρά με το νερό, διαλυτό σε οργανικούς διαλύτες (σε όσους δεν αντιδρά).

LD₅₀: 5 ppm (για έκθεση 4 ωρών) σε αρουραίους.

Ισοκυανικό μεθύλιο

Methyl Isocyanate (MIC)

Η χημική ένωση που προκάλεσε τη βιομηχανική καταστροφή με τον μεγαλύτερο αριθμό θυμάτων στην ιστορία (Bhopal Ινδίας, 1984)

"Αυτοί που έμειναν ζωντανοί ήταν οι άτυχοι, αυτοί που πέθαναν εκείνο το βράδυ ήταν οι τυχεροί"

Ισοκυανικό μεθύλιο

Το ισοκυανικό μεθύλιο (methyl isocyanate, MIC) ή ισοκυανικός μεθυλεστέρας είναι διαυγές υγρό, τοξικό, με έντονα πνιγηρή οσμή και οι ατμοί του προκαλούν δακρύρροια σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις. Είναι εξαιρετικά εύφλεκτο και με χαμηλό σημείο βρασμού. Είναι σχετικά ευδιάλυτο στο νερό (6 έως 10 g στα 100 g ύδατος), αλλά τα υδατικά διαλύματά του δεν είναι σταθερά, αφού υδρολύεται ταχύτατα με έκλυση θερμότητας [Αναφ. 2].

Το MIC ανήκει στην κατηγορία οργανικών ουσιών που καλούνται ισοκυανικές ενώσεις, δηλαδή ενώσεις που φέρουν τη χαρακτηριστική ομάδα -Ν=C=O. Οι αλκυλοϊσοκυανικές ενώσεις μπορούν να θεωρηθούν εστέρες του ισοκυανικού οξεός (Η-Ν=C=O).

Κυανικό οξύ, ισοκυανικό οξύ, κροτικό οξύ: Οι απλούστερες ενώσεις C, H, O και Ν

Το ισοκυανικό οξύ (H-N=C=O) ανακαλύφθηκε το 1830 από τους Liebig και Wöhler. Πρόκειται για ένα τοξικότατο, άχρωμο, πτητικό υγρό (σ.ζ. 23,5ºC), το οποίο σε πυκνά υδατικά διαλύματα τριμερίζεται παρέχοντας κυανουρικό οξύ (βλ. "Χημική ένωση του μήνα: Μελαμίνη"). Το κυανουρικό οξύ με θέρμανση διασπάται προς ισοκυανικό οξύ, αποτελώντας μια εύχρηστη επιτόπια πηγή αυτής της ένωσης, που δεν μπορεί να διατηρηθεί για μεγάλα χρονικά διαστήματα. Σε στερεή κατάσταση το ισοκυανικό οξύ βρίσκεται σε ισορροπία με το ταυτομερές του κυανικό οξύ (Η-Ο-C≡N), ενώ σε υδατικά ή οργανικά διαλύματα κυριαρχεί η μορφή του ισοκυανικού οξέος. Κυανικό και ισοκυανικό οξύ είναι ισομερή του ασταθούς κροτικού οξέος (fulminic acid) H-C≡N(+)-O(-) ↔

H-C(+)=N-O(-), το άλας του οποίου με Hg(II), γνωστό ως βροντώδης υδράργυρος (mercury fulminate), εκρήγνυται με πρόσκρουση και κατά το παρελθόν αποτελούσε το κύριο συστατικό των καψουλιών.

Οργανικές ισοκυανικές ενώσεις σχηματίζονται ως ενδιάμεσα κατά τη μεταθετική αντίδραση Hofmann (παρασκευή αμινών με επίδραση βρωμίου και ισχυρής βάσης σε αμίδια):

Σε εργαστηριακή κλίμακα ισοκυανικές ενώσεις παρασκευάζονται με θερμική διάσπαση των ακυλοαζιδίων (μεταθετική αντίδραση Curtius), σύμφωνα με την αλληλουχία των αντιδράσεων:

Οι οργανικές ισοκυανικές ενώσεις είναι ουσίες ιδιαίτερου βιομηχανικού ενδιαφέροντος και χρησιμοποιούνται σχεδόν αποκλειστικά για την παραγωγή καρβαμιδικών φυτοφαρμάκων και μιας μεγάλης ποικιλίας πολυμερών υλικών συλλογικά γνωστών ως πολυουρεθάνες.

Βιομηχανική παραγωγή του MIC. Με αντίδραση μεθυλαμίνης (βιομηχανικά παράγεται με αντίδραση αμμωνίας και μεθανόλης παρουσία καταλύτων, αντίδραση 1) και φωσγένιου (προϊόν αντίδρασης μονοξειδίου του άνθρακα και χλωρίου, αντίδραση 2) παράγεται Ν-μεθυλοκαρβαμοϋλοχλωρίδιο (MCC, αντίδραση 3). Με απόσπαση ΗCl από το MCC (με την καταλυτική δράση τριτοταγών αμινών) παράγεται το ισοκυανικό μεθύλιο (αντίδραση 4). Η αντίδραση μπορεί να πραγματοποιηθεί σε διάφορες θερμοκρασίες, αλλά οι καλύτερες αποδόσεις επιτυγχάνονται σε υψηλές θερμοκρασίες και με τα αντιδραστήρια σε αέρια φάση.

'Αλλος τρόπος (βιομηχανικής σημασίας) παρασκευής MIC είναι με οξείδωση του Ν-μεθυλοφορμαμιδίου με αέρα (αντίδραση 5). Στην περίπτωση αυτή δεν απομονώνεται το MIC, αλλά απ' ευθείας χρησιμοποιείται για τη σύνθεση ενός καρβαμιδικού φυτοφαρμάκου (methomyl).

Αντιδράσεις του MIC. Το MIC, όπως όλες οι οργανικές ισοκυανικές ενώσεις, είναι εξαιρετικά δραστικές ενώσεις. 'Ετσι, αντιδρά ταχέως με το ύδωρ εκλύοντας σημαντικά ποσά θερμότητας παρέχοντας μεθυλαμίνη και διοξείδιο του άνθρακα, όπως επίσης και μεθυλιωμένα παράγωγα της ουρίας ή της διουρίας, ανάλογα με τη σχετική περίσσεια του ύδατος.

Οι αντιδράσεις υδρόλυσης του MIC είναι ιδιαίτερα εξώθερμες, έτσι κατά την αντίδρασή του με περίσσεια ύδατος προς σχηματισμό 1,3-διμεθυλο-ουρίας εκλύεται θερμότητα 325 cal ανά g MIC.

Στους 25ºC ο χρόνος ημιζωής του MIC παρουσία περίσσειας ύδατος είναι περίπου 9 min. Εάν κατά την αντίδραση αυτή δεν απομακρυνθεί η παραγόμενη θερμότητα, η θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος αυξάνει ταχύτατα, όπως και η ταχύτητα της αντίδρασης, προκαλώντας σχεδόν εκρηκτική εξάτμιση του πτητικού MIC.

Το MIC πολυμερίζεται εύκολα. Παρουσία διάφορων καταλυτών (μεθοξείδιο του νατρίου, τριαιθυλοφωσφίνη, τριχλωριούχο σίδηρο, μεταλλικός σίδηρος) τριμερίζεται με έκλυση μεγάλων ποσών θερμότητας (298 cal/g MIC) παρέχοντας ισοκυανουρικό τριμεθυλεστέρα, ενώ παρουσία ορισμένων τριαλκυλαμινών σχηματίζει ρητινώδη πολυμερή υψηλού μοριακού βάρους [Αναφ. 2]. Λόγω του εύκολου και ιδιαίτερα εξώθερμου τριμερισμού του, απαιτούνται ιδιαίτερες προφυλάξεις κατά την αποθήκευσή του από ακαθαρσίες που μπορούν να δράσουν καταλυτικά.

Το MIC αντιδρά με ενώσεις που περιέχουν ομάδες με δραστικό υδρογόνο (αλκοόλες, φαινόλες, αμίνες, θειόλες). Με αμίνες παρέχει παράγωγα της μεθυλοουρίας. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η αντίδραση του MIC με αλκοόλες ή φαινόλες κατά την οποία παράγονται εστέρες του μεθυλοκαρβαμιδικού οξέος (CH3NHCOOH), μεθυλοπαραγώγου του ασταθούς καρβαμιδικού οξέος (Η2NCOOH), ορισμένοι από τους οποίους χρησιμοποιούνται ως φυτοφάρμακα. Η παρασκευή των φυτοφαρμάκων αυτών αποτελεί την κυριότερη εφαρμογή του MIC.

'Αλλες ισοκυανικές ενώσεις. Πέραν του MIC υπάρχουν αρκετές οργανικές ισοκυανικές ενώσεις (και κυρίως δι-ισοκυανικές ενώσεις) με ιδιαίτερο βιομηχανικό ενδιαφέρον, οι οποίες παράγονται σε μεγάλες ποσότητες και χρησιμοποιούνται στην παρασκευή πολυμερών (πολυουρεθάνες) και καλυπτικών βαφών ιδιαίτερης αντοχής στις καιρικές συνθήκες.

Οι πολυουρεθάνες είναι τα προϊόντα συμπολυμερισμού δι-ισοκυανικών ενώσεων με δι-υδροξυ-ενώσεις σύμφωνα με το γενικό σχήμα αντίδρασης:

Σύμφωνα με την παραπάνω αντίδραση παρέχεται γραμμικό πολυμερές, αλλά με προσθήκη στα αντιδρώντα μίγματα τρι-ισοκυανικών ή/και τρι-υδροξυενώσεων (π.χ. γλυκερίνη) λαμβάνονται πολυουρεθάνες με διδιάστατη δομή.

Ο γενικός τρόπος παρασκευής ισοκυανικών ενώσεων βασίζεται στην αντίδραση των αντίστοιχων αμινών με φωσγένιο (RNH2 + COCl2

RNCO + 2HCl). Οι κυριότερες από αυτές τις ισοκυανικές ενώσεις δίνονται στο επόμενο σχήμα.

Θανατηφόρες δόσεις (LD)/Θανατηφόρες συγκεντρώσεις (LC) του MIC [Αναφ. 3]
Τρόπος εισόδου	Δόση	Πειραματόζωο	LD50/LC50
Από το στόμα	10% διάλυμα, μία δόση	Αρσενικός αρουραίος	71 mg/kg
Με εισπνοή	Ατμοί (4 ώρες)	Αρουραίος	1,25 mg/m³
Από το δέρμα	Χωρίς αραίωση	Κουνέλι	0,22 mL/kg

Το ισοκυανικό μεθύλιο είναι εξαιρετικά τοξικό για τον άνθρωπο σε περιπτώσεις οξείας έκθεσης μικρής διάρκειας (short-term acute exposure). Περιγράφεται γενικά ως χημική ουσία επικίνδυνη για το αναπνευστικό και το αναπαραγωγικό σύστημα [Αναφ. 1β].

Δεν υπάρχουν πληροφορίες για την ύπαρξη MIC στον αέρα των πόλεων ή στο νερό. Το MIC έχει ανιχνευθεί στον καπνό του τσιγάρου (4 μg / τσιγάρο). Επαγγελματική έκθεση σε MIC μπορεί να υπάρξει σε εργοστάσια παρασκευής της ουσίας, όπως και σε εργοστάσια παρασκευής καρβαμιδικών φυτοφαρμάκων. Η βιομηχανική παρασκευή του πραγματοποιείται σε κλειστά δοχεία και πρέπει να αποθηκεύεται σε κατάλληλα ψυχόμενες δεξαμενές.

Γενικά, οι ισοκυανικές ενώσεις είναι εξαιρετικά ερεθιστικές ουσίες των βλεννογόνων της μύτης, των οφθαλμών, του γαστρεντερικού, όπως και του αναπνευστικού συστήματος. Σε άμεση επαφή με το δέρμα προκαλούν έντονο ερεθισμό. Οι εργαζόμενοι με τις ουσίες αυτές ευαισθητοποιούνται εύκολα σε αυτές και παθαίνουν σοβαρές αλλεργικές κρίσεις άσθματος σε περιπτώσεις επανέκθεσης. Τα άμεσα αποτελέσματα στην έκθεση είναι: ερεθισμός των ματιών, ρινική συμφόρηση, ξηρολαιμία, βήχας, δυσκολία στην αναπνοή, πόνοι στο στήθος [Αναφ. 4].

Για την προστασία των εργαζομένων από τις υπηρεσίες βιομηχανικής υγιεινής και ασφάλειας στις ΗΠΑ και στην Ευρώπη, έχει θεσπισθεί ως ανώτερο όριο έκθεσης στο χώρο εργασίας τα 0,05 mg/m³ [Αναφ. 5]. Ατυχώς η συγκέντρωση στην οποία το MIC γίνεται αντιληπτό λόγω της οσμής του είναι αρκετά μεγάλη (2,1 ppm).

Τα καρβαμιδικα (carbamates) αποτελούν μια μεγάλη οικογένεια φυτοπροστατευτικών ουσιών (φυτοφάρμακα) που έχουν χρησιμοποιηθεί ευρύτατα στη γεωργία κατά τα τελευταία 50 χρόνια. Ο γενικός του χημικός τύπος είναι R1-NH-COΟ-R2, όπου R1 και R2 είναι αλκύλια ή αρύλια. Η ομάδα R1 στα καρβαμιδικά εντομοκτόνα η ομάδα είναι μεθύλιο, στα ζιζανιοκτόνα είναι αρωματική και στα μυκητοκτόνα είναι η ομάδα του βενζιμιδαζολίου. Είναι γνωστές περισσότερες από 50 καρβαμιδικές φυτοπροστατευτικές ουσίες.

Η χαρακτηριστικότερη διαφορά και το πλεονέκτημα των καρβαμιδικών σε σχέση με άλλες φυτοπροστατευτικές ουσίες είναι μικρός χρόνος ημιζωής τους. Υπόκεινται σε ταχεία διάσπαση σε υδατικά διαλύματα (με φωτοαποσύνθεση), όπως επίσης υπόκεινται σε βιοαποικοδόμηση στο χώμα. 'Ετσι, ενώ τα ίδια σπάνια ανιχνεύονται σε αγροτικά προϊόντα, πιο πιθανή είναι η ανίχνευση προϊόντων διάσπασής τους. Γενικά θεωρούνται ως μικρής τοξικότητας ως προς τα ζώα [Αναφ. 6].

Το Carbaryl (1-naphthyl methylcarbamate) γνωστό με το εμπορικό όνομα Sevin^TM, είναι η πλέον τυπική καρβαμιδική φυτοπροστατευτική ουσία και παρασκευάζεται με αντίδραση του MIC με α-ναφθόλη. Είναι παρεμποδιστής της χολινεστεράσης (καρβαμυλιώνει το δραστικό τμήμα του ενζύμου). Η χολινεστεράση δεν είναι πλέον σε θέση να διασπάσει την ακετυλοχολίνη (νευροδιαβιβαστής) με αποτέλεσμα τη συσσώρευσή της στις νευρικές συνάψεις με αποτέλεσμα την κατάρρευση του νευρικού συστήματος του εντόμου.

Το Carbaryl είναι τοξικό και για τον άνθρωπο και έχει χαρακτηρισθεί ως πιθανό καρκινογόνο. Επειδή είναι τοξικό και σε χρήσιμα έντομα (π.χ. μέλισσες), η χρήση του απαιτεί ιδιαίτερη προσοχή και σε πολλές χώρες έχει πλέον απαγορευθεί (όπως και των περισσότερων καρβαμιδικών φυτοφαρμάκων) [Αναφ. 7].

Η βιομηχανική καταστροφή στην πόλη Bhopal της Ινδίας (3.12.1984)

Η μεγαλύτερη βιομηχανική καταστροφή στην ιστορία συνέβη στις 3 Δεκεμβρίου του 1984 στην πόλη Bhopal (σημερινός πληθυσμός: 1,4 εκατομμύρια, τότε: 900 χιλιάδες), πρωτεύουσα του ινδικού κρατιδίου Madhya Pradesh. Στο ατύχημα αυτό διέρρευσαν δεκάδες τόννοι MIC από δεξαμενή εργοστασίου φυτοφαρμάκων της Union Carbide Corporation (UCC). Η διαρροή προκάλεσε τον θάνατο μέσα σε λίγες ώρες τουλάχιστον 3.800 ανθρώπων, ενώ χιλιάδες άλλα θύματα πέθαναν πρόωρα τα επόμενα χρόνια ή υπέστησαν μόνιμες σοβαρές βλάβες στο αναπνευστικό σύστημα και στα μάτια.

Το ιστορικό μιας καταστροφής. Από το 1970 η Ινδική κυβέρνηση για να προωθήσει την ταχύτερη ανάπτυξη της γεωργικής παραγωγής στη χώρα, που είχε γνωρίσει πολλές περιόδους πείνας και υποσιτισμού στο παρελθόν, άρχισε να προσκαλεί πολυεθνικές βιομηχανίες να επενδύσουν στην κατασκευή εργοστασίων αγροχημικών. Μια από τις επενδύσεις αυτές ήταν του γνωστού βιομηχανικού κολοσσού Union Carbide Corporation (UCC) για την παρασκευή της καρβαμιδικής φυτοπροστατευτικής ουσίας Carbaryl (Sevin). Το εργοστάσιο είχε άδεια για παραγωγή 5 χιλιάδων τόννων Carbaryl τον χρόνο, αν και η παραγωγή του ποτέ δεν ξεπέρασε τους 2 χιλιάδες τόννους.

Το εργοστάσιο τυπικά αποτελούσε ιδιοκτησία της Union Carbide India Ltd, θυγατρικής εταιρείας της UCC, και εγκαταστάθηκε στην πόλη Bhopal, λόγω του οδικού δικτύου και της εύκολης πρόσβασης στις κυριότερες γεωργικές περιοχές της Ινδίας. Η πόλη επίσης είχε ήδη αξιόλογη ελαφρά βιομηχανία και εμπορική δραστηριότητα [Αναφ. 8].

Το MIC, πρώτη ύλη για την παρασκευή καρβαμιδικών φυτοπροστατευτικών ουσιών, αρχικά εισαγόταν σε μικρές ποσότητες. Για να αυξηθεί η παραγωγή και να καταστεί ανταγωνιστική έναντι άλλων παραγωγών, κρίθηκε σκόπιμη η επιτόπια μαζική παραγωγή του MIC, με σκοπό μάλιστα διάθεσής του σε άλλα εργοστάσια της Ινδίας και άλλων Ασιατικών χωρών. Ωστόσο, η παρασκευή αυτής της επικίνδυνης χημικής ένωσης απαιτούσε μεγαλύτερη βιομηχανική εξειδίκευση, όπως επίσης και ιδιαίτερα μέτρα ασφάλειας. Το εργοστάσιο της Bhopal δεν είχε εξαρχής σχεδιασθεί με τις απαραίτητες προδιαγραφές για την επιτόπια παρασκευή του MIC.

Στο σημείο αυτό θα πρέπει να σημειωθεί η παραγωγή του Carbaryl θα μπορούσε να πραγματοποιηθεί χωρίς τη χρήση MIC. 'Ετσι η παρασκευή της ουσίας μπορεί να πραγματοποιηθεί με μία από τις ακόλουθες δύο "οδούς":

COCl₂ + C₁₀H₇OH (α-ναφθόλη)

C₁₀H₇OCOCl (χλωρομυρμηκική α-ναφθόλη) + HCl

Η μέσω του MIC παρασκευή του Carbaryl θεωρήθηκε "αποδοτικότερη" από την UCC. Το MIC θα έπρεπε να φυλάγεται αποκλειστικά σε δεξαμενές από ανοξείδωτο χάλυβα, σε θερμοκρασίες μικρότερες από 5ºC και κάτω από "κουβέρτα" αζώτου υπό πίεση για να αποφευχθεί η είσοδος ατμοσφαιρικής υγρασίας [Αναφ. 2β].

Λόγω της επικινδυνότητας των πρώτων υλών (φωσγένιο, MIC), το εργοστάσιο θα έπρεπε να απέχει από κατοικημένες περιοχές τουλάχιστον κατά 2 έως 3 χιλιόμετρα. Ωστόσο, ακριβώς στην περίμετρο του εργοστασίου δημιουργήθηκαν συνοικίες από χιλιάδες πρόχειρα κατασκευασμένα παραγκόσπιτα (bastis). Αυτό το γεγονός ήταν γνωστό στις τοπικές αρχές, όπως ήταν γνωστοί και οι κίνδυνοι από το εργοστάσιο, ωστόσο δεν είχε ληφθεί κανένα μέτρο.

Επιπλέον, η πολιτική της τότε κυβέρνησης της Ινδίας ήταν η μέγιστη δυνατή απασχόληση εργατικού δυναμικού. 'Ετσι, δεν δόθηκε έμφαση στα αυτόματα συστήματα ασφαλείας και προτιμήθηκε η πρόσληψη εργατών που θα φρόντιζαν για την ασφαλή λειτουργία των επιμέρους τμημάτων του εργοστασίου.

Η περίοδος γύρω στο 1984 υπήρξε μια εποχή γεωργικών καταστροφών και η ζήτηση φυτοφαρμάκων μειώθηκε σημαντικά. Το εργοστάσιο αρχικά μείωσε και στη συνέχεια διέκοψε την παραγωγή του και υπήρξαν σχέδια για μεταφορά του σε άλλη χώρα. Παράλληλα άρχισαν μαζικές απολύσεις αρχικά ανειδίκευτου και στη συνέχεια ειδικευμένου προσωπικού και περιστολή των μέτρων ασφάλειας. Η ασφάλεια του εργοστασίου μειώθηκε σε ανεπίτρεπτα επίπεδα, παρ' όλο που στις δεξαμενές του βρίσκονταν ακόμη δεκάδες τόννοι MIC.

Τι φαίνεται πως συνέβη. Η σειρά των γεγονότων κατά τη νύκτα της 2ας προς την 3η Δεκεμβρίου του1984, έχει περίπου ως εξής [Αναφ. 8στ]:

21:30. Η πίεση (πέραν της ατμοσφαιρικής) στις δεξαμενές είναι κανονική (0,25 psi, 14,7 psi ≡ 1 atm). Αρχίζουν οι τακτικές εργασίες καθαρισμού των σωληνώσεων της δεξαμενής (tank) Ε610. Σύμφωνα με την επικρατέστερη εκδοχή, εξαιτίας λανθασμένων συνδέσεων, αποφραγμένων σωληνώσεων ή και ελαττωματικών βαλβίδων, περίπου 500 kg ακάθαρτου νερού (με τριμερές και άλλες ουσίες) εισέρχονται στη δεξαμενή που περιέχει 42 τόννους MIC.

22:45. Η πίεση στην Ε610 φθάνει τα 2 psi. Πραγματοποιείται αλλαγή βάρδιας. Στο σημείο αυτό, σύμφωνα με την εκδοχή που υποστήριξαν οι ερευνητές της UCC, κάποιος δυσαρεστημένος τεχνικός προσάρμοσε ένα λαστιχένιο σωλήνα και άρχισε να ρίχνει νερό στη δεξαμενή με σκοπό να καταστρέψει το περιεχόμενό της [Αναφ. 8ζ].

23:00. Η πίεση στην Ε610 φθάνει τα 10 psi. Οι υπεύθυνοι στην αίθουσα ελέγχου δεν ανησυχούν γιατί η πίεση αυτή βρίσκεται στην περιοχή κανονικής λειτουργίας της δεξαμενής (2-25 psi) και δεν θεωρούσαν τις ενδείξεις του μανομέτρου ως ιδιαίτερα αξιόπιστες.

23:30. Η πίεση στην Ε610 φθάνει τα 15 psi. Εργάτες αρχίζουν να παραπονούνται για ερεθισμό στα μάτια.

00:00. Η πίεση στην Ε610 στα 20 psi. Συνεργεία εντοπίζουν διαρροή υγρού από την ανακουφιστική βαλβίδα της Ε610 προς τον πύργο έκπλυσης (scrubber). Νομίζοντας ότι πρόκειται για τα απόνερα έκπλυσης δεν ανησυχούν.

00:15. Οι εργασίες συντήρησης διακόπτονται για να πιει το προσωπικό των συνεργείων το τσάι του.

00:30. Η πίεση στην Ε610 φθάνει τα 55 psi και η θερμοκρασία τους 25ºC ξεπερνώντας τις μέγιστες ανεκτές τιμές. Πρέπει να σημειωθεί εδώ ότι κανονικά η θερμοκρασία των δεξαμενών του MIC δεν θα έπρεπε να είναι πάνω από τους 4ºC (θερμοκρασία αποθήκευσης του MIC στις εγκαταστάσεις της UCC στις ΗΠΑ), για το εργοστάσιο της Bhopal όμως θεωρήθηκε καλή ως μέγιστη τιμή θερμοκρασίας αποθήκευσης οι 20ºC. Η υδρόλυση του MIC αρχίζει να επιταχύνεται και ακούγεται ο συριστικός ήχος της διαρροής ατμών MIC προς τον πύργο εξουδετέρωσης (scrubber tower). Κανονικά, θα έπρεπε εκεί να εξουδετερωθεί το MIC με καταιωνισμό με μεγάλες ποσότητες διαλύματος NaOH. Οι μικρές ποσότητες MIC που ενδεχομένως θα παρέμεναν ελεύθερες, θα οδηγούνταν στον πύργο καύσης (gas flare tower).

00:45. Η πίεση στην Ε610 φθάνει τα 180 psi. Στον πύργο εξουδετέρωσης το διάλυμα NaOH δεν κυκλοφορούσε, αλλά και το εισερχόμενο MIC ξεπέρναγε σε ποσότητα και πίεση τις δυνατότητες του πύργου. Οι υπέρθερμοι ατμοί MIC, άθικτοι από τον πύργο εξουδετέρωσης, οδηγούνται στον πύργο καύσης διαρροών (gas flare tower) ύψους 33 μέτρων, που όμως ήταν εκτός λειτουργίας λόγω συντήρησης. Από την κορυφή του πύργου εξέρχονται ατμοί MIC χωρίς όμως να καίγονται. Σημαίνει συναγερμός για να ειδοποιηθούν οι κάτοικοι κοντά στο εργοστάσιο, αλλά ο υπεύθυνος τον κλείνει για να μη δημιουργηθεί πανικός.

00:50. Η πίεση στην Ε610 βρίσκεται στα 180 psi. Καταβάλλονται προσπάθειες με μάνικες να δημιουργηθεί μια υδάτινη "κουρτίνα" ασφαλείας (τελευταία "γραμμή άμυνας"), ώστε να περιορισθούν και να εξουδετερωθούν οι ατμοί του MIC, αλλά το εκτοξευόμενο νερό μόλις φθάνει τα 15 μέτρα ύψος. Η χαλύβδινη δεξαμενή σείεται από τη σφοδρότητα της αντίδρασης υδρόλυσης του MIC και η θερμική διαστολή της ραγίζει το τσιμεντένιο κάλυμμά της. Οι εργάτες στρέφουν τις μάνικες προς το κάλυμμα της Ε610 ελπίζοντας ότι με ψύξη θα επιβραδύνουν τη βίαιη αντίδραση χωρίς όμως αποτέλεσμα. Η αντίδραση είχε πλέον ξεφύγει από κάθε έλεγχο (run-away reaction).

01:00. Οι εργάτες εγκαταλείπουν το εργοστάσιο τρέχοντας αντίθετα προς την κατεύθυνση του ανέμου. Το τοξικό νέφος (plume) των ατμών του MIC που εξέρχεται από τον πύργο καύσης αρχίζει να "κυλά" (το MIC είναι δυο φορές ειδικώς βαρύτερο από τον αέρα) προς τα σπίτια των κατοίκων που στην πλειονότητά τους κοιμούνται. Η απουσία στεγανών παραθύρων και θυρών στα παραγκόσπιτα θα συντελέσει στην αύξηση των θυμάτων.

(1ο μέρος)

(2ο μέρος)

(3ο μέρος)

'Ενα ακόμη εξαιρετικό video για την τραγωδία της Bhopal

Από το YouTube

Μια εξαιρετική παρουσίαση του τι συνέβη τη μοιραία εκείνη νύκτα στο εργοστάσιο της Union Carbide Corporation στην Bhopal (εγκαταστάσεις, συστήματα ασφαλείας, τα ανθρώπινα σφάλματα και τη χημεία πίσω από το δραματικό ατύχημα) μπορείτε να δείτε σε τρία διαδοχικά video από το YouTube (παραγωγή του National Geographic ).

Συνθήκες έκθεσης στο MIC [Αναφ. 3]
'Εκθεση	'Εκταση
Ποσότητα που απελευθερώθηκε	27 τόννοι
'Εκταση στην οποία επέδρασε	40 km²
Εκτιμούμενη μέση συγκέντρωση	27 ppm
Εκτιμούμενη διάμεση συγκέντρωση	1,8 ppm
Περιοχή συγκεντρώσεων	0,12-85,6 ppm
Μέγιστη ανεκτή (κατά OSHA)	0,02 ppm

Τι ακολούθησε. Το αέριο προκαλεί βρογχόσπασμο και δυσκολία στην αναπνοή. Τουλάχιστον 3.800 άτομα πέθαναν στις επόμενες λίγες ώρες, όπως και χιλιάδες ζώα της περιοχής (σκυλιά, γάτες, κοτόπουλα, αγελάδες). Χαρακτηριστικά αναφέρεται πως στον σιδηροδρομικό σταθμό (σε απόσταση 1-1,5 χλμ. από το εργοστάσιο) δεν επέζησε κανείς. Υπήρξαν θάνατοι ακόμη και σε απόσταση 8 χλμ. από το εργοστάσιο.

Χιλιάδες τραυματισμένοι, με εγκαύματα στα μάτια δεν γνώριζαν που να πάνε και τι να κάνουν. Πλύσιμο με νερό επιδείνωνε την κατάσταση, αφού το νερό αντιδρά με το MIC. Ο πανικός που ακολούθησε επιτάθηκε και από την άγνοια παροχής πρώτων βοηθειών, αφού δεν γνώριζαν στα νοσοκομεία ποιο ήταν το αέριο που προκάλεσε αυτά τα αποτελέσματα.

Τα κύρια προϊόντα της υδρόλυσης του MIC (μεθυλαμίνη και 1,3-διμεθυλοουρία) δεν δημιουργούν τα ίδια βαριά τοξικά αποτελέσματα που προκαλεί το ίδιο, άλλωστε δεν φαίνεται ότι το MIC προλαβαίνει να υδρολυθεί στο υγρό περιβάλλον των πνευμόνων. Αυτό σημαίνει πως το ίδιο το MIC είναι υπεύθυνο των θανάτων, που επήλθαν κυρίως από πνευμονικά οιδήματα, βρογχόσπασμους και διαταραχή των ηλεκτρολυτών. Η έντονη τοξική του δράση σχετίζεται με την ικανότητά του να καταστρέφει τις πρωτεΐνες των ιστών με "καρβαμυλίωση", δηλαδή με αντικατάσταση δραστικών υδρογόνων των ομάδων -ΝΗ2, >ΝΗ και -SH με την ομάδα CH3NHCOO- [Αναφ. 1β].

Υπήρξαν τοξικολογικές ενδείξεις πολλών θανάτων από υδροκυάνιο (HCN), ενός από τα προϊόντα θερμικής διάσπασης του MIC αν εκτεθεί σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 200ºC. Φαίνεται ότι πραγματικά στη δεξαμενή αναπτύχθηκαν τόσο υψηλές θερμοκρασίες. Ωστόσο, η UCC αρνήθηκε την παρουσία υδροκυανίου στο τοξικό νέφος.

Αν και επισήμως αναφέρεται ότι εκείνο το βράδυ έχασαν τις ζωή τους 3.800 άνθρωποι, άλλες εκτιμήσεις ανεβάζουν τον αριθμό αυτό στους 8.000. Υπολογίζεται πως 15 έως 20 χιλιάδες άτομα πέθαναν πρόωρα τα επόμενα χρόνια από διάφορες πνευμονικές ασθένειες, ενώ περί τα 120.000 άτομα ζουν σήμερα με διάφορες μόνιμες βλάβες στην υγεία τους (ιδιαίτερα οφθαλμολογικού χαρακτήρα). Η ινδική κυβέρνηση εκτιμά πως συνολικά περίπου 500.000 άτομα εκτέθηκαν στο τοξικό MIC. Το τι είδους γενετικές βλάβες υπήρξαν θα φανεί στις επόμενες γενεές.

Τα αίτια. Υπάρχουν διαφορετικές θεωρίες για το πώς μπήκε νερό στη δεξαμενή του MIC. Περιοδικά, οι σωληνώσεις καθαρίζονταν με νερό. Η έκπλυση των σωληνώσεων γινόταν για να αποφευχθεί η συσσώρευση και η απόφραξή τους από το τριμερές του MIC που σχηματιζόταν στις εσωτερικές τους επιφάνειες. Λόγω των ελαττωματικών βαλβίδων και της κακής συντήρησης φαίνεται πως εισήλθε νερό στη μοιραία δεξαμενή Ε610.

Η μητρική εταιρεία UCC ισχυρίστηκε ότι ήταν αδύνατον να συμβεί μια τέτοια διαρροή και ότι επρόκειτο για σαμποτάζ από κάποιον δυσαρεστημένο εργάτη, ο οποίος διοχέτευσε σκόπιμα νερό στη δεξαμενή. Ωστόσο, η ίδια η ερευνητική ομάδα της εταιρείας δεν βρήκε στοιχεία που να τεκμηριώνουν αυτή την άποψη.

Οι εκθέσεις του 1985 δίνουν μια καθαρή εικόνα της καταστροφής και αν και διαφέρουν ως προς τις λεπτομέρειες, συμφωνούν ότι οι στο ότι οι κύριοι λόγοι ήταν:

- Η χρήση επικίνδυνων χημικών ουσιών (MIC) αντί άλλων λιγότερο επικίνδυνων

- Η αποθήκευση των ουσιών αυτών σε μεγάλες δεξαμενές αντί σε πολλές μικρότερες

- Η πιθανή διάβρωση του υλικού των σωληνώσεων

- Η κακή συντήρηση μετά τη διακοπή της παραγωγής στις αρχές της δεκαετίας του 1980

- Η βλάβη αρκετών συστημάτων ασφάλειας (λόγω κακής συντήρησης και μη αυστηρών κανονισμών)

Σκηνές αποκάλυψης (από την [Αναφ. 8γ])

Φωτογραφίες από αριστερά: (α) Παραπήγματα-κατοικίες έξω από το εργοστάσιο της Union Carbide στην Bhopal. (β) Θύματα της καταστροφής σε αναμονή των πρώτων βοηθειών. (γ) Το εξώφυλλο του περιοδικού Time (17/12/1984).

Θυμάται ο Aziza Sultan, ένας από αυτούς που επέζησαν: "Περίπου στις 12:30 ξύπνησα από τον άσχημο βήχα του μωρού μου. Στο μισόφως είδα το δωμάτιο να έχει γεμίσει με ένα λευκό σύννεφο. 'Ακουγα κραυγές 'τρέξτε, τρέξτε'. 'Αρχισα να βήχω. Κάθε αναπνοή ήταν σαν να αναπνέω φωτιά. Τα μάτια μου έκαιγαν...".

'Ενας άλλος που επέζησε, ο Champa Devi Shukla, θυμάται: "'Ηταν σαν κάποιος να έχει γεμίσει τα κορμιά μας με κόκκινο πιπέρι. Στα μάτια έτρεχαν δάκρια, από τις μύτες μας έτρεχε υγρό, αφροί έβγαιναν από τα στόματά μας. Ο βήχας ήταν τόσο έντονος που έκανε τον κόσμο να σφαδάζει από τον πόνο. Κάποιοι σηκώθηκαν και έτρεχαν φορώντας ό,τι έτυχε να φορούν εκείνη τη στιγμή, κάποιοι ήταν γυμνοί. Ο ένας πήγαινε από δω, ο άλλος από κει. Ενδιαφέρονταν μόνο να σώσουν τη ζωή τους και έτσι μόνο έτρεχαν".

"Κανένας δεν μάζευε αυτούς που έπεφταν. Συνέχιζαν να πέφτουν και να ποδοπατιούνται από τους άλλους. Ο ένας σκαρφάλωνε στον άλλο προσπαθώντας να σωθεί. Ακόμη και οι αγελάδες έτρεχαν συνθλίβοντας τους ανθρώπους". Σε αυτές τις σκηνές αποκάλυψης, κανείς δεν ήξερε τι να κάνει. Ο κόσμος πέθαινε με τον φρικτότερο τρόπο. Κάποιοι κάνοντας ανεξέλεγχτους εμετούς πέθαιναν με σπασμούς. 'Αλλοι πνιγόντουσαν από τα ίδια τα σωματικά υγρά τους. Πολλοί ποδοπατήθηκαν στα κακοφωτισμένα στενάκια μέσα σε σύννεφα του αερίου. Ο ανθρώπινος χείμαρρος παρέσερνε τα παιδιά από τα χέρια των γονιών τους. Οι οικογένειες χωρίσθηκαν" (αναφορά της Bhopal Medical Appeal το 1994).

"Το σύννεφο του αερίου ήταν τόσο πυκνό και καυστικό που ο κόσμος είχε σχεδόν τυφλωθεί. Κάθε προσπάθεια αναπνοής, αύξανε τα φαινόμενα ασφυξίας. Τα αέρια έκαιγαν τους ιστούς στα μάτια και στα πνευμόνια και επιδρούσαν στο νευρικό σύστημα. Είχαν χάσει τον σωματικό τους έλεγχο. Ούρα και κόπρανα έτρεχαν στα πόδια τους. Γυναίκες, καθώς έτρεχαν, έχασαν τα αγέννητα παιδιά τους με αιματηρές αποβολές". Ο Rashida Bi, ένας που επέζησε και έχασε από καρκίνο πέντε μέλη της οικογένειάς του, είπε: "Αυτοί που έμειναν ζωντανοί ήταν οι άτυχοι, αυτοί που πέθαναν εκείνο το βράδυ ήταν οι τυχεροί".

Η δικαστική διαμάχη. Μετά το ατύχημα η εταιρεία Union Carbide Corporation προσπάθησε να αποποιηθεί της ευθύνης και άρχισε να προβάλει την υπόθεση του σαμποτάζ από απολυμένο υπάλληλο. Επίσης, ισχυρίστηκε ότι το θέμα δεν αφορούσε την ίδια αλλά τη θυγατρική της Union Carbide India Ltd. Από τις 7 Δεκεμβρίου 1984 υποβλήθηκε μήνυση εναντίον της εταιρείας από την Ινδική κυβέρνηση στα αμερικανικά δικαστήρια διεκδικώντας αποζημιώσεις πολλών εκατομμυρίων δολαρίων.

Από το Μάρτιο του 1985 η Ινδική κυβέρνηση δημοσίευσε ένα ειδικό νόμο (Gas Leak Disaster Act) και με τον τρόπο αυτό μετέφερε την υπόθεση από τα αμερικανικά δικαστήρια στα ινδικά με κύριο μηνυτή την ινδική κυβέρνηση. Μεταξύ της Ινδικής κυβέρνησης (η οποία δεν ήταν άμοιρη ευθυνών) και της UCC επήλθε συμβιβασμός.

Σύμφωνα με τον συμβιβασμό, η εταιρεία αναλάμβανε την ηθική ευθύνη και η ινδική κυβέρνηση θα λάμβανε ένα ποσό για τους 3.000 νεκρούς και τα 102.000 άτομα με μόνιμες βλάβες στην υγεία τους (ορισμένοι ερευνητές ανεβάζουν τον αριθμό σε 400.000). Η τελική αποζημίωση, που καθορίσθηκε μετά από χρόνια δικαστικής διαμάχης, ήταν $ 470 εκατομμύρια, ενώ αρχικά είχε προσδιορισθεί στα $ 10 δισεκατομμύρια. Σε καθέναν από περίπου μισό εκατομμύριο κατοίκους τα ινδικά δικαστήρια επεδίκασαν αποζημίωση 25.000 ρουπίων (≈440 EU) και στις οικογένειες των θυμάτων δόθηκαν κατά μέσον όρο 100.000 ρουπίες (≈1750 EU) για κάθε νεκρό [Αναφ. 10].

Η υπόθεση Bhopal αποτελεί πλέον διεθνές παράδειγμα αμέλειας σε βιομηχανικό επίπεδο ασφάλειας, το μεγαλύτερο βιομηχανικό ατύχημα με τα περισσότερα θύματα (και χιλιάδες άτομα με μακροχρόνια προβλήματα υγείας) και μία από τις πιο σημαντικές δικαστικές υποθέσεις για τέτοιου είδους καταστροφή (μετά την υπόθεση Μιναμάτα στην Ιαπωνία).

H καταστροφή στην Bhopal ήταν αποτέλεσμα ενός συνδυασμού νομικών, τεχνολογικών, οργανωτικών και ανθρωπίνων λαθών. Στην ουσία όμως ήταν το αποτέλεσμα μιας θριαμβευτικής νίκης του κέρδους έναντι της ασφάλειας.

Για την τραγωδία της Bhopal μπορεί να αναζητηθεί άφθονο επιστημονικό και γενικό υλικό στο Διαδίκτυο και έχουν γραφεί πολλά βιβλία. 'Ενα βιβλίο ιδιαίτερα περιγραφικό και τεκμηριωμένο είναι της Σουηδής ιατρού Ingrid Eckerman "The Bhopal Saga: Causes and Consequences of the World's Largest Industrial Disaster" αποσπάσματα του οποίου βρίσκονται στο Διαδίκτυο.

Η Eckerman υπήρξε μέλος της Διεθνούς Ιατρικής Αποστολής για την Bhopal (1994) και έκτοτε έχει επισκεφθεί πολλές φορές την πόλη αυτή.

Στο βιβλίο της Eckerman καλύπτονται οι τεχνικές, ιατρικές, οικονομικές, κοινωνικές, ψυχολογικές και περιβαλλοντικές πλευρές αυτής της καταστροφής. Τα δικαιώματα του βιβλίου αυτού έχουν παραχωρηθεί στην Sambhavna Trust Clinic της Bhopal.

Στο βιβλίο αναφέρεται χαρακτηριστικά ότι ο αριθμός των "άμεσων" θυμάτων πρέπει να ξεπερνάει τις 8.000, σε σχέση με τον "επίσημο" αριθμό των 4.000.

Μια σύντομη αλλά εξαιρετικά πληροφοριακή παρουσίαση της τραγωδίας της Bhopal της ίδιας συγγραφέως βρίσκεται επίσης στο διαδίκτυο [Αναφ. 8ε].

2. (α) Wikipedia: "Methyl isocyanate". (β) Worthy W: "Methyl Isocyanate: The chemistry of a hazard", Chemical & Enineering News, 63(6), 27-33, 1985.

3. Dhara VR, Dhara R: "The Union Carbide disaster in Bhopal: a review of health effects", Archives of Environmental Health, 57:391-404, 2002 (αρχείο PDF, 71 KB).

4. NIOSH ALERT: "Preventing Asthma and Death from Diisocyanate Exposure", DHHS (NIOSH) Publication No. 96-111, 1996.

5. (α) U.S. Environmental Protection Agency (EPA): "Health and Environmental Effects Profile for Methyl Isocyanate", Environmental Criteria and Assessment Office, Office of Health and Environmental Assessment, Office of Research and Development, Cincinnati, OH, 1986. (β) U.S. EPA: "Integrated Risk Information System (IRIS): "Methyl Isocyanate (CASRN 624-83-9)", National Center for Environmental Assessment, Washington DC, 1999.

8. (α) Broughton Ε: "The Bhopal disaster and its aftermath: a review", Environmental Health: A Global Access Science Source, 4, 2005. (β) Trade and Environment Database (TED) Case Studies: "Bhopal Disaster". (γ) The Bhopal Medical Appeal: "What happened in Bhopal?". (δ) The Encyclopedia of Earth: "Bhopal, India" (last update: 27/10/2008). (ε) Eckerman I: "The Bhopal Saga: Causes and Consequences of the World's Largest Industrial Disaster" (αρχείο PDF, 1,61 MB). (στ) Bennett MC, Burke JT, Vermeulen F (London Business School): "Union Carbide, Bhopal December 3, 1984", 2005 (αρχείο PDF, 134 KB), (ζ) Fischer MJ: "Union Carbide's Bhopal Incident: A Retrospective", Journal of Risk and Uncertainty, 12:257-269, 1996 (αρχείο PDF, 827 KB). (η) Wikipedia: "Bhopal Disaster".

Ισοκυανικό μεθύλιο

4. NIOSH ALERT: "Preventing Asthma and Death from Diisocyanate Exposure", DHHS (NIOSH) Publication No. 96-111, 1996.

Γενική βιβλιογραφία για την καταστροφή στην Bhopal