Εμφάνιση: Λευκά ή υποκίτρινα στερεά (ανάλογα με την καθαρότητά τους) ή παχύρρευστα υγρά με κάπως δυσάρεστη οσμή. Διαλυτότητα: Ενώσεις ελάχιστα διαλυτές στο νερό (από λίγα έως μερικές δεκάδες mg/L). Η διαλυτότητά τους εξαρτάται από το αντισταθμιστικό ιόν, όπως επίσης και από το pH και την παρουσία άλλων αλάτων. Ευδιάλυτες σε οργανικούς διαλύτες (αλκοόλες, αιθέρες, αλογονωμένους διαλύτες, έλαια). Σταθερότητα: Ανθεκτικά στη θέρμανση (τουλάχιστον μέχρι τους 150οC). Πολλές από τις ενώσεις αυτές μπορούν να αποσταχθούν υπό ελαττωμένη πίεση. Επικινδυνότητα: Μέτρια τοξικές ενώσεις για τον άνθρωπο και τα θηλαστικά, αλλά εξαιρετικά τοξικές για μύκητες, φύκη και γενικά για τους υδρόβιους οργανισμούς. Προκαλούν ενδοκρινικές διαταραχές. Δεν έχει επιβεβαιωθεί μεταλλαξιογόνος δράση.

Ενώσεις τριβουτυλοκασσιτέρου (TBT) Tributyltin (TBT) compounds

Οι ενώσεις του τριβουτυλοκασσιτέρου χαρακτηρίστηκαν ως οι "πλέον τοξικές ενώσεις που ο άνθρωπος διοχέτευσε στο υδάτινο περιβάλλον".

 

Edward Frankland (1825-1899)

Γενικά για τις οργανοκασσιτερικές ενώσεις

Οι οργανοκασσιτερικές (organotin) ενώσεις (OT) είναι τυπικές οργανομεταλλικές ενώσεις, δηλ. ενώσεις με ομοιοπολικό δεσμό άνθρακα-μετάλλου. Ο κασσίτερος, με υβριδισμό sp³, μπορεί να σχηματίζει μέχρι τέσσερις ομοιοπολικούς δεσμούς με διάφορες ομάδες. Στην απλούστερη μορφή τους οι OT έχουν τον γενικό τύπο RnSnX4-n, (n = 1 - 4), όπου R = αλκύλιο ή αρύλιο, Χ = ανιόν, π.χ. αλογονοανιόν, ανιόν οργανικού οξέος, υδροξείδιο.

Ιστορική αναδρομή: O διιωδιούχος διαιθυλοκασσίτερος (C2H5)2SnI2 υπήρξε η πρώτη OT. Παρασκευάσθηκε το 1849 από τον Edward Frankland με θέρμανση (στους 160-180 °C) αιθυλοϊωδιδίου και φύλλου κασσιτέρου σε σφραγισμένο σωλήνα (αντίδρ. 1), στα πλαίσια μια μελέτης της αντίδρασης μετάλλων (και κυρίως του Zn) με αλκυλοϊωδίδια σε μια προσπάθεια απομόνωσης οργανικών ριζών [Αναφ. 1, 2].

Σε εργαστηριακή κλίμακα οι ΟΤ μπορούν να παρασκευαστούν ξεκινώντας με σύνθεση του R4Sn με αντίδραση περίσσειας αντιδραστηρίου Grignard και SnCl4 (αντίδρ. 2). Σε βιομηχανική κλίμακα ενώσεις R4Sn παρασκευάζονται με αντίδραση περίσσειας τριαλκυλοαργιλίου και SnCl4 (αντίδρ. 3). OT με μικρότερο αριθμό οργανικών ομάδων παρασκευάζονται με αντίδραση R4Sn και SnCl4 σε διάφορες αναλογίες (αντιδρ. 4-6). Οι αντιδράσεις αυτές είναι γνωστές ως "αντιδράσεις αναδιανομής (redistribution) Kocheshkov" και καταλύονται από φωσφινικά σύμπλοκα Pt(II) και Pd(II). Μικτές οργανοκασσιτερικές ενώσεις μπορούν να παρασκευασθούν μέσω αντιδράσεων Grignard (αντιδρ. 7, 8) [Αναφ. 3].

Ταξινόμηση: Οι OT ταξινομούνται σε μονο-, δι-, τρι- και τετρα-OT ανάλογα με τον αριθμό των οργανικών ομάδων που συνδέονται με το κεντρικό άτομο Sn. Συνήθως οι οργανικές ομάδες R είναι μη διακλαδισμένα αλκύλια, κυρίως με 1, 2, 4 και 8 άτομα άνθρακα, όπως και η φαινυλο-ομάδα. Τυπικά παραδείγματα ΟΤ είναι τα ακόλουθα (τα ανιόντα παραλείπονται):

MeSn(3+): μονομεθυλοκασσίτερος (monomethyltin, MMT), BuSn(3+): μονοβουτυλοκασσίτερος (monobutyltin, MBT), Me2Sn(2+): διμεθυλοκασσίτερος (dimethyltin, DMT), Bu2Sn(2+): διβουτυλοκασσίτερος (dibutyltin, DBT), Me3Sn+: τριμεθυλοκασσίτερος (trimethyltin, TMT), Bu3Sn+: τριβουτυλοκασσίτερος (tributyltin, TBT), Ph3Sn+: τριφαινυλοκασσίτερος (triphenyltin, TPhT), Bu4Sn(0): τετραβουτυλοκασσίτερος (tetra-n-butyltin ή tetrabutyltin, TTBT) [Αναφ. 4].

Στoν Πίνακα 1 παρουσιάζονται οι ενώσεις του τριβουτυλοκασσιτέρου (ΤΒΤ) που παρασκευάζονται σε βιομηχανική κλίμακα, ορισμένες ιδιότητές τους και συνοψίζονται οι κυριότερες εφαρμογές τους.

Πίνακας 1. Ενώσεις τριβουτυλοκασσιτέρου που παρασκευάζονται σε βιομηχανική κλίμακα και οι κυριότερες εφαρμογές τους [Αναφ. 5]

 

Σταθερότητα και τοξικότητα των οργανοκασσιτερικών ενώσεων

Σε αντίθεση με πολλές οργανομεταλλικές ενώσεις, ο δεσμός Sn-C είναι σταθερός στο νερό, το ατμοσφαιρικό οξυγόνο και τη θερμότητα (μέχρι τους 200^οC). Αντίθετα, η υπεριώδης ακτινοβολία, τα ισχυρά οξέα και τα ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια διασπούν ταχύτατα τον δεσμό Sn-C, προκαλώντας σταδιακή αποδόμηση [Αναφ. 4]:

Οι φυσικές και χημικές ιδιότητες των OT εξαρτώνται από τον αριθμό και το είδος των οργανικών υποκαταστατών R. Η διαλυτότητά τους στο νερό είναι πολύ μικρή και προφανώς μειώνεται όσο αυξάνεται το μέγεθος και ο αριθμός των οργανικών υποκαταστατών R. Ακόμη, η διαλυτότητα επηρεάζεται σε μικρό όμως βαθμό από το ανιόν X και επίσης εξαρτάται από το pH, την αλατότητα και τη θερμοκρασία. Η διαλυτότητα του (C4H9)3SnCl κυμαίνεται από 1 έως 70 mg Sn/L, ενώ του (C4H9)2SnCl2 φθάνει τα 92 mg Sn/L [Αναφ. 6, 7].

Οξεία τοξικότητα και δομή: Ενώ η τοξικότητα των ανόργανων ενώσεων του κασσιτέρου είναι μικρή, οι ΟΤ είναι γενικά τοξικές και με τοξικότητα που ποικίλει ανάλογα με τον αριθμό και το είδος των υποκαταστατών R. Γενικά, τη μέγιστη οξεία τοξικότητα εμφανίζουν οι τρι-ΟΤ (Πίνακας 2). Το είδος της ομάδας Χ στα παράγωγα R3SnX δεν επιδρά σχεδόν καθόλου στην τοξικότητα της ΟΤ, εκτός αν το ίδιο το Χ είναι τοξικό.

Αξιοσημείωτο είναι το ότι η τοξικότητα των ενώσεων R3SnX ως προς διάφορους οργανισμούς-στόχους εξαρτάται από το είδος των οργανισμών  και το μήκος της αλυσίδας των υποκαταστατών R (Πίνακας 3, Σχήμα 1). Για τον άνθρωπο και τα άλλα θηλαστικά τοξικότερες είναι ενώσεις του τριαιθυλοκασσιτέρου (Et3Sn+), ενώ για τους υδρόβιους οργανισμούς τοξικότερες είναι ενώσεις του τριβουτυλοκασσιτέρου (Bu3Sn+). Οι ενώσεις του τριβουτυλοκασσιτέρου και του τριφαινυλοκασσιτέρου (Ph3Sn+) εμφανίζουν μεγαλύτερη τοξικότητα προς τους μύκητες, αλλά ατυχώς είναι τοξικές και προς τα ψάρια και το φυτοπλαγκτόν.

 

Πίνακας 4. Βιομηχανικές χρήσεις οργανοκασσιτερικών ενώσεων
Βιομηχανική εφαρμογή	Δράση - Στόχος	ΟΤ
Σταθεροποιητές PVC	Σταθεροποίηση της αποδόμησης από το φως και τη θερμότητα	R2SnX2 και RSnX3, R=Me, Bu, Oct
Υφαλοχρώματα	Βιοκτόνα	R3SnX, R=Bu, Ph
Αγροχημικά	Μυκητοκτόνα, εντομοκτόνα, ακαριοκτόνα, αντιτροφικά	R3SnX, R= Bu, Ph, CyHex
Επεξεργασία γυαλιού	Πρόδρομες ενώσεις για την επικάλυψη με φιλμ SnΟ2	R2SnX2 και RSnX3, R=Me, Bu
Συντηρητικά ξύλου	Μυκητοκτόνα, εντομοκτόνα	Βu3SnX
Προστασία υλικών (χαρτί, δέρμα, πετρώματα)	Μυκητοκτόνα, βακτηριοκτόνα	Bu3SnX
Εμποτισμό υφασμάτων	Εντομοκτόνα, αντιτροφικά	Ph3SnX
Εκτροφή πουλερικών	Σκωληκοκτόνα	Bu2SnX2

Χρήσεις των οργανοκασσιτερικών ενώσεων

Το 1940 η βιομηχανία πλαστικών ανακάλυψε τις χρήσιμες ιδιότητες του πολυβινυλοχλωριδίου (PVC). Ωστόσο, το φως και η θερμότητα προκαλούσαν εύκολα τη διάσπασή του με αποτέλεσμα να καθίσταται εύθραυστο και να αποχρωματίζεται. Διαπιστώθηκε ότι οι μονο- και δι-υποκατεστημένες OT σταθεροποιούν το PVC. Διαπιστώθηκε ότι οι μονο- και δι-υποκατεστημένες OT σταθεροποιούν το PVC και η χρήση τους για τον σκοπό αυτό επετράπη από τέλη της δεκαετίας 1940 στην Αμερική και από τα μέσα της δεκαετίας του 1950 στην Ευρώπη και την Κίνα.

Το 1955 οι οκτυλο-ΟΤ εγκρίθηκαν ως σταθεροποιητές σε υλικά συσκευασίας τροφίμων από PVC. Η χρήση των OT ως σταθεροποιητών του PVC (κυρίως των βουτυλο- και οκτυλο-ΟΤ) αποτελεί σήμερα τη μεγαλύτερη και σημαντικότερη εφαρμογή των ενώσεων αυτών [Αναφ. 6].

Η παγκόσμια παραγωγή των ΟΤ σήμερα ξεπερνά τους 50.000 τόνους. Το 70-90% της παραγωγής αφορά ΟΤ του τύπου R2SnX2 και RSnX3, με R (κυρίως) βουτύλιο και οκτύλιο. Αυτές χρησιμοποιούνται σχεδόν αποκλειστικά ως σταθεροποιητές του PVC. Χρησιμοποιούνται επίσης ως καταλύτες στην παραγωγή σιλικονών και αφρών πολυουρεθάνης, όπως και για τη δημιουργία φιλμ SnΟ2 στο γυαλί. Το υπόλοιπο 15-20% της ετήσιας παραγωγής αφορά τρι-υποκατεστημένες ΟΤ, όπως ο TBT και ο TPhT, που χρησιμοποιούνται κυρίως ως βιοκτόνα. Χρησιμοποιούνται σε υφαλοχρώματα στα πλοία (κυρίως ο TBT), ως ζιζανιοκτόνα στη γεωργία και ως μυκητοκτόνα στη συντήρηση ξύλου, δέρματος, υφασμάτων και άλλων υλικών. Στον Πίνακα 4 συνοψίζονται οι χρήσεις των πλέον χρησιμοποιούμενων ΟΤ [Αναφ. 8].

 

Οι οργανοκασσιτερικές ενώσεις στα υφαλοχρώματα και περιβαλλοντικές επιπτώσεις

Υφαλοχρώματα: Κάθε επιφάνεια που εκτίθεται στο νερό αποτελεί πιθανό ενδιαίτημα για φυτικούς και ζωικούς υδρόβιους οργανισμούς. 'Υφαλα σκαφών, πλωτήρες, κλωβοί ιχθυοκαλλιεργειών, δίχτυα, πετρελαιαγωγοί και αγωγοί ψύξης θερμοηλεκτρικών εργοστασίων αποικίζονται από τους θαλάσσιους οργανισμούς [Αναφ. 9]. Αρχικά οι επιφάνειες αποικίζονται από βακτήρια και μικροφύκη και κυρίως διάτομα, που σχηματίζουν ένα θρεπτικό στρώμα πολυσακχαρίτη. Το στρώμα αυτό διευκολύνει την προσκόλληση άλλων οργανισμών, κυρίως μακροφυκών (χλωροφύκη και φαιοφύκη), καθώς και ζωικών οργανισμών, όπως οστρακοειδή. Η διαδικασία αυτή αναφέρεται ως "fouling" (: στερεή απόθεση σε επιφάνεια βυθισμένη σε κάποιο υγρό), που μονολεκτικά αποδίδεται εδώ ως "επικάθηση".

Η ανάπτυξη όλων αυτών των οργανισμών σε επιφάνειες προκαλεί μια σειρά προβλημάτων όπως: (1) Διάβρωση των επιφανειών εξαιτίας του θρεπτικού μέσου που εκκρίνεται από τους οργανισμούς ώστε να είναι δυνατή η προσκόλλησή τους. (2) Αύξηση του βάρους των επιφανειών. (3) Απόφραξη των υποθαλάσσιων αγωγών. (4) Μείωση της ροής ύδατος μέσω των κλωβών ιχθυοκαλλιεργειών με αποτέλεσμα τη μείωση της συγκέντρωσης του διαλυμένου οξυγόνου σε αυτούς και αύξηση της πιθανότητας ανάπτυξης εστιών μόλυνσης. (5) Αύξηση του βάρους των σκαφών που οδηγεί σε μείωση της υδροδυναμικής συμπεριφοράς τους, αφού χαμηλώνει τη θέση του κέντρου βάρους των σκαφών, γεγονός που επηρεάζει την ικανότητα ελιγμών. (6) Αύξηση της τριβής των σκαφών με το θαλασσινό νερό, γεγονός που συνεπάγεται μείωση της ταχύτητάς τους.

Υπολογίζεται ότι κολλώδες στρώμα επικάθησης πάχους 1 mm αυξάνει την τριβή κατά 80% με αποτέλεσμα μείωση της ταχύτητας του σκάφους κατά 15%. Για να διατηρηθεί η επιθυμητή ταχύτητα του σκάφους θα πρέπει να αυξηθεί η κατανάλωση καυσίμων, που συνεπάγεται αύξηση του κόστους αλλά και των εκπομπών αέριων ρύπων. Εκτιμάται ότι η κατανάλωση καυσίμων αυξάνεται κατά 6% για κάθε 100 μm αύξησης της τραχύτητας των υφάλων ενός σκάφους [Αναφ. 9].

Ο μόνος τρόπος προστασίας αυτών των επιφανειών είναι να καταστούν ακατάλληλες προς αποικισμό. Αυτό επιτυγχάνεται με την επίστρωσή τους με ειδικά χρώματα τα οποία περιέχουν και απελευθερώνουν στο νερό βιοκτόνες ουσίες. Τα χρώματα αυτά είναι γνωστά ως υφαλοχρώματα ή αντιαποθετικά χρώματα (antifouling paints) και ταξινομούνται σε τρεις κατηγορίες ανάλογα με το συστατικό που αποτελεί τη βάση του χρώματος (μήτρα) και τον μηχανισμό απελευθέρωσης της βιοκτόνου ουσίας στο περιβάλλον.

Σχήμα 3. Απελευθέρωση βιοκτόνου ουσίας (π.χ. ΤΒΤ) από συμβατικά υφαλοχρώματα (αριστερά) και συμπολυμερή αυτολειαινόμενα υφαλοχρώματα (δεξιά).

Συμβατικά υφαλοχρώματα (conventional paints, Free Association Paints, FAP): Η βάση των υφαλοχρωμάτων αυτών είναι συνήθως μια υδατοδιαλυτή ρητίνη στην οποία διασπείρεται η τοξική ουσία. Εξαιτίας της μη χημικής σύζευξης τοξικής ουσίας και ρητίνης, η πρώτη διαφεύγει ελευθέρα στο περιβάλλον με ρυθμό απελευθέρωσης μειούμενο εκθετικά με το χρόνο. Αρχικά η συγκέντρωση της τοξικής ουσίας είναι πολύ μεγάλη, όμως σύντομα μειώνεται, ελαττώνοντας τη δραστικότητα του υφαλοχρώματος. Η διάρκεια αποτελεσματικής δράσης αυτής της κατηγορίας υφαλοχρωμάτων είναι από 6 έως 12 μήνες.

Υφαλοχρώματα μακράς διάρκειας (long-life paints): Η μήτρα του υφαλοχρωμάτων αυτών είναι αδιάλυτη στο νερό με αποτέλεσμα η τοξική ουσία να διαχέεται στη διεπιφάνεια χρώματος - νερού, μέσω διαύλων που δημιουργούνται στη μήτρα. Οι δίαυλοι αυτοί δεν είναι σταθεροί αλλά μεταβάλλονται με την πάροδο του χρόνου με αποτέλεσμα τη μείωση του ρυθμού απελευθέρωσης του βιοκτόνου στο περιβάλλον. Η δραστική ουσία μετά την παρέλευση 18-24 μηνών, ουσιαστικά εγκλωβίζεται στη μήτρα του χρώματος με αποτέλεσμα τη μείωση της δραστικότητας του υφαλοχρώματος.

Συμπολυμερή αυτολειαινόμενα υφαλοχρώματα (Shelf-Polishing Copolymer Paints): Στα υφαλοχρώματα αυτά, το βιοκτόνο προσδένεται χημικά στο πολυμερές υπόστρωμα. Η επόμενη αντίδραση αποτελεί τυπικό παράδειγμα εισαγωγής οργανοκασσιτερικής ομάδας σε ακρυλικό πολυμερές [Αναφ. 10]:

Το βιοκτόνο απελευθερώνεται στο περιβάλλον κατά την υδρόλυση του χημικού δεσμού βιοκτόνου-υποστρώματος. 'Ετσι, οι οργανισμοί εκτίθενται σε μια συνεχώς ανανεούμενη τοξική επιφάνεια, η οποία παρεμποδίζει την προσκόλλησή τους. Ο ρυθμός απελευθέρωσης του βιοκτόνου είναι σταθερός, η διάρκεια της αποτελεσματικής δράσης του υφαλοχρώματος είναι ανάλογη του πάχους του στρώματός του και συνήθως κυμαίνεται από 4 έως 5 έτη [Αναφ. 9, 11].

 

Τριβουτυλοκασσίτερος και υφαλοχρώματα - Τοξικότητα και νομοθεσία

Παράγωγα του τριβουτυλοκασσίτερου (ΤΒΤ) χρησιμοποιούνταν στα συμβατικά υφαλοχρώματα από τη δεκαετία του 1960, αλλά η χρήση τους αυξήθηκε δραματικά με την εισαγωγή των αυτολειαινόμενων υφαλοχρωμάτων κατά τη δεκαετία του 1970 λόγω της μεγαλύτερης αποτελεσματικότητάς τους. Στις αρχές της δεκαετίας του 1980, κυρίως μετά την καταστροφή της οστρακοκαλλιέργειας στον κόλπο Arcachon της Γαλλίας, διαπιστώθηκε η βλαπτικότητα του ΤΒΤ σε οργανισμούς που δεν αποτελούσαν στόχο. H οξεία τοξικότητα (LD50) του TBT σε υδάτινους οργανισμούς ποικίλει από <0,1-1800 μg/kg [Αναφ. 8].

Η μακροπρόθεσμη τοξική επίδραση του ΤΒΤ είναι εξίσου σημαντική. Στα οστρακόδερμα το ΤΒΤ επιδρά στο μεταβολισμό Ca²⁺ με αποτέλεσμα την σταδιακή πάχυνση του κελύφους και θάνατο από ασφυξία (Σχήμα 4α). Ακόμη, ο ΤΒΤ χαρακτηρίστηκε ως ενδοκρινικός διαταράκτης (endocrine disrupting compound) [Αναφ. 12], επειδή διαταράσσει το ορμονικό σύστημα των θηλυκών οργανισμών και προκαλεί την εμφάνιση αρσενικών χαρακτηριστικών σε θηλυκά άτομα (Σχήματα 4β, 4γ). Η ανωμαλία αυτή του αναπαραγωγικού συστήματος των οργανισμών, γνωστή ως "imposex" (imposed sex: επιβαλλόμενο φύλλο), οδηγεί στην ταχεία εξαφάνισή τους [Αναφ. 11, 13].

 

H καταστροφή οστρακοειδών στις αλιευτικές περιοχές, ο κίνδυνος για άλλους θαλάσσιους οργανισμούς και οι πιθανές απειλές για την ανθρώπινη υγεία, οδήγησαν σε περιορισμούς στη χρήση του ΤΒΤ κατά τη δεκαετία του 1980. Το 1982 στη Γαλλία απαγορεύτηκε η χρήση χρωμάτων που περιείχαν πάνω από 3% ΟΤ σε πλοία κάτω των 25 τόννων που έπλεαν κοντά σε καλλιέργειες στρειδιών. Τα μέτρα αυτά επεκτάθηκαν και η χρήση αυτών των χρωμάτων απαγορεύτηκε σε όλη τη γαλλική ακτογραμμή σε σκάφη κάτω των 25 m. Από τα τέλη της δεκαετίας του 1980 μέχρι τις αρχές της δεκαετίας του 1990 παρόμοια νομοθεσία εισήγαγαν και άλλες χώρες (Καναδάς, Αυστραλία, Νέα Ζηλανδία, ΗΠΑ, Νότια Αφρική, Χονγκ Κονγκ και οι περισσότερες Ευρωπαϊκές χώρες). Από το 1997 στην Ιαπωνία απαγορεύτηκε η παραγωγή υφαλοχρωμάτων με ΤΒΤ.

Το 1989 η Ευρωπαϊκή Ένωση εξέδωσε την οδηγία 89/677/ΕΟΚ σύμφωνα με την οποία δεν επιτρέπεται η χρήση ΟΤ ως δραστικών ουσιών σε παρασκευάσματα που προορίζονται να χρησιμοποιηθούν κατά της απόθεσης ακαθαρσιών από μικροοργανισμούς, φυτά ή ζώα: (α) Στα ύφαλα σκαφών με εξωτερικό ολικό μήκος (όπως ορίζεται στο πρότυπο ISO 8666) μικρότερο από 25 m, (β) σε κλωβούς, πλωτήρες, δίχτυα καθώς και σε κάθε εγκατάσταση ή εξοπλισμό ιχθυοκαλλιεργειών και οστρακοκαλλιεργειών, (γ) σε εγκαταστάσεις ή εξοπλισμούς βυθισμένους ή ημιβυθισμένους στο νερό.

Το 2001 ο ΙΜΟ (International Maritime Organization, Διεθνής Οργανισμός Θάλασσας) πρότεινε την απαγόρευση της χρήσης του ΤΒΤ διεθνώς από το 2003, ώστε από το 2008 να μην υπάρχει πλέον ΤΒΤ στα ύφαλα των πλοίων. Η Ευρωπαϊκή Ένωση με τον Κανονισμό 782/2003 απαγόρεψε σε όλα τα πλοία, που φέρουν τη σημαία της (ή κράτους-μέλους της), να χρησιμοποιούν υφαλοχρώματα με ΤΒΤ και απαγόρεψε σε πλοία που χρησιμοποιούν βαφές με ΤΒΤ, να εισέρχονται στα χωρικά της ύδατα. Ακόμη, κατέταξε τον ΤΒΤ, σύμφωνα με την απόφαση 2455/2001 στις επικίνδυνες ουσίες προτεραιότητας (priority hazardous substances). Η Ελληνική Νομοθεσία με μια σειρά Υπουργικών Αποφάσεων εναρμονίστηκε με την παραπάνω Ευρωπαϊκή νομοθεσία [Αναφ. 16-18].

Νεότερα υφαλοχρώματα. Μετά την απαγόρευση του ΤΒΤ στα υφαλοχρώματα, υπήρξε άμεση ανάγκη αντικατάστασης τους με υφαλοχρώματα νέας γενιάς "φιλικότερων" προς το περιβάλλον. Τα υφαλοχρώματα αυτά βασίστηκαν σε κράματα, ανόργανες και οργανικές ενώσεις χαλκού, που σχηματίζουν ιόντα Cu(ΙΙ) με την είσοδο τους στο νερό, τα οποία είναι τοξικά σε οργανισμούς (οστρακοειδή, προνύμφες, πλήθος φυτοπλαγκτονικών οργανισμών). Ωστόσο, ορισμένα είδη φυκών παρουσιάζουν αξιοσημείωτη ανθεκτικότητα σε αυτά. Για την προστασία από αυτά τα ανθεκτικά είδη, προστίθενται στα υφαλοχρώματα οργανικές βιοκτόνες ενώσεις, ενισχυτικές της δράσης του χαλκού (antifouling booster biocides) [Αναφ. 9]. Οι περισσότερες από αυτές είναι γνωστά φυτοφάρμακα (ζιζανιοκτόνα, μυκητοκτόνα ή βακτηριοκτόνα).

Μετά την έναρξη της χρήσης των νεότερων υφαλοχρωμάτων (1993), δημοσιεύθηκε πλήθος εργασιών που απέδειξαν την παρουσία των συνοδευτικών φυτοφαρμάκων στο θαλάσσιο περιβάλλον [Αναφ. 19]. Το Irgarol 1051 και το Diuron είναι τα τοξικότερα και αποδείχθηκε η συνεργιστική δράση τους με τον Cu(II) [Αναφ. 20]. Λόγω της ισχυρής τοξικότητας των Irgarol 1051 και Diuron, πολλές χώρες απαγόρεψαν τη χρήση τους σε μικρά σκάφη αναψυχής. Στην Ελλάδα διαπιστώθηκε η παρουσία των Irgarol 1051, Dichlofluanid και Chlorothalonil στα ιζήματα [Αναφ. 21] και των Irgarol 1051 και Diuron και των μεταβολιτών τους στο νερό, στα ιζήματα και σε οργανισμούς [Αναφ. 22, 23]. Εντυπωσιακό είναι το ότι σε όλα τα δείγματα θαλασσινού νερού και ιζημάτων από τις μαρίνες της Αττικής και το λιμάνι του Πειραιά ανιχνεύθηκαν Irgarol 1051 και Diuron, ενώ για πρώτη φορά διαπιστώθηκε η παρουσία του Irgarol 1051 και σε οργανισμούς (μύδια) [Αναφ. 23].

 

Σχήμα 5. Συγκεντρώσεις ΤΒΤ σε διάφορα περιβαλλοντικά δείγματα [Αναφ. 6].

Ο τριβουτυλοκασσίτερος στο περιβάλλον

Ο ΤΒΤ έχει μελετηθεί εκτενώς στο υδάτινο περιβάλλον, όπου οι χρόνοι ημίσειας ζωής του μπορεί να κυμαίνονται από 6 μέρες έως μερικούς μήνες στη στήλη του ύδατος, ενώ κυμαίνονται από 1 έως 9 έτη στο ίζημα [Αναφ. 8]. Ο λιπόφιλος χαρακτήρας των ενώσεών του (logKOW = 4,8 για τον TBT-Cl, [Αναφ. 24]) ευνοεί τη βιοσυσσώρευσή του στους ανώτερους οργανισμούς και στο περιβάλλον και από εκεί στην τροφική αλυσίδα και τελικά στον άνθρωπο (Σχήμα 5).

Στο περιβάλλον έχουν πλέον διοχετευθεί μεγάλες ποσότητες OT. Σημαντικές συγκεντρώσεις τους και των μεταβολιτών τους έχουν ανιχνευθεί σε όλα τα περιβαλλοντικά διαμερίσματα και ιδιαίτερα στο υδάτινο περιβάλλον: νερά, ιζήματα, αιωρούμενη ύλη, βιομάζα. Οι μέσες συγκεντρώσεις του ΤΒΤ στο νερό δε φαίνεται να ξεπερνούν τα 100 ng/L, με υψηλότερες συγκεντρώσεις να εμφανίζονται σε μαρίνες [Αναφ. 6]. Η υψηλότερη συγκέντρωση σε νερό που αναφέρθηκε ήταν 3620 ng/L σε μαρίνες της Ολλανδίας το 1989 [Αναφ. 13]. Μετά τις απαγορεύσεις διεθνώς οι συγκεντρώσεις στο νερό δεν ξεπερνούν τα μερικά ng/L.

Πρόσφατα διαπιστώθηκε εκτεταμένη παρουσία OT και στο υδάτινο περιβάλλον της Ελλάδας. Προσδιορίστηκαν OT σε 47 σημεία δειγματοληψίας (παράκτιες περιοχές, λίμνες, ποτάμια και απόβλητα). Σε θαλασσινό νερό οι συγκεντρώσεις των ΤΒΤ, DBT και MBT κυμαίνονταν από <2 έως 70, 159 και 19 ng/L, αντίστοιχα. Η μεγαλύτερη συγκέντρωση ΤΒΤ ανιχνεύτηκε στον Σαρωνικό με τάσης μείωσης των συγκεντρώσεων, όσο τα σημεία δειγματοληψίας απομακρύνονταν από την ακτογραμμή. Στα ποτάμια και στις λίμνες ΟΤ ανιχνεύτηκαν σποραδικά σε χαμηλές συγκεντρώσεις. Υψηλές συγκεντρώσεις (έως 384, 76 και 68 ng/L για τα TBT, DBT και MBT, αντίστοιχα) βρέθηκαν στα εισερχόμενα απόβλητα μονάδων επεξεργασίας υγρών αποβλήτων που δέχονταν και βιομηχανικά απόβλητα [Αναφ. 25]. Οι μονάδες αυτές απομακρύνουν αποτελεσματικά τον ΤΒΤ από τα απόβλητα με σταδιακή βιομετατροπή τους σε ανόργανο Sn, μειώνοντας έτσι και την τοξικότητα της λυματολάσπης [Αναφ. 26].

Ο ΤΒΤ προσροφάται στα αιωρούμενα σωματίδια και απομακρύνεται γρήγορα από την υδάτινη στήλη καταλήγοντας στα ιζήματα. Το ίζημα δρα ως αποθήκη του ρύπου και "επαναδιοχετεύει" τον ΤΒΤ και τις άλλες OT στο περιβάλλον. Οι συγκεντρώσεις ΤΒΤ στα ιζήματα είναι μερικά mg/kg. Οι OT παραμένουν στη στήλη του ιζήματος για μεγάλη χρονική περίοδο.

Βουτυλοκασσιτερικές ενώσεις (BT) μετρήθηκαν σε πυρήνα ιζήματος από το λιμάνι Arcachon στη Γαλλία [Αναφ. 27]. Διαπιστώθηκε αυξητική τάση του TBT από το κάτω μέρος προς την κορυφή του πυρήνα με μέγιστη συγκέντρωση σε βάθος 15 cm. Αυτό υποδεικνύει ότι ο TBT παραμένει στη στήλη του ιζήματος για μεγάλη χρονική περίοδο [Αναφ. 6]. Επίσης, BT ανιχνεύθηκαν σε πυρήνα ιζήματος σε βάθος 377 m και σε απόσταση 25 km από το λιμάνι του Βανκούβερ, γεγονός που υποδεικνύει ότι οι ενώσεις αυτές δεν πρέπει να θεωρούνται αποκλειστικά ως ρύποι των παράκτιων περιοχών. Στον πυρήνα αυτό οι συγκεντρώσεις του TBT μειώνονταν ελάχιστα με το βάθος [Αναφ. 28]. Τέτοια δείγματα επιτρέπουν την εκτίμηση μακροπρόθεσμων αλλαγών σε ένα σύστημα και δείχνουν την "ιστορία" της ρύπανσης των υδάτινων συστημάτων από OT.

Η "μακροβιότητα" των OT στην αιωρούμενη ύλη και στα ιζήματα τις καθιστά διαθέσιμες σε οργανισμούς, όπως διάφορα μαλάκια, που φιλτράρουν το νερό και τρέφονται στα ιζήματα. Τα δίθυρα μαλάκια βιοσυσσωρεύουν έντονα τις ΟΤ και αποτελούν αξιόπιστους βιοδείκτες θαλάσσιας ρύπανσης από ΟΤ. Επίσης, μεταβολίζουν τον ΤΒΤ προς DBT και ΜΒΤ, ενώ τα ψάρια, όπως και τα θηλαστικά, βιοσυσσωρεύουν τον ΤΒΤ κυρίως στο ήπαρ παρά στη σάρκα. Πολλές εργασίες αναφέρουν προσδιορισμούς ΟΤ σε θαλάσσιους οργανισμούς, από μαλάκια έως και δελφίνια, υποδεικνύοντας την έκταση της ρύπανσης και την εμμονή (persistence) της παρουσίας τους στο περιβάλλον [Αναφ. 29].

Στο θαλάσσιο περιβάλλον της Ελλάδας έγινε προσδιορισμός ΟΤ σε πέντε είδη δίθυρων από επτά περιοχές του Αιγαίου Πελάγους. Οι συγκεντρώσεις (ως γεωμετρικοί μέσοι όροι) ήταν 17,1, 18,8, 7,8 και 13,0 ng/g (ανά υγρό βάρος) για TBT, DBT, MBT και TPhT, αντιστοίχως. Τα επίπεδα αυτά ήταν παρόμοια ή και χαμηλότερα από τα επίπεδα που αναφέρονται στη βιβλιογραφία παγκοσμίως. Οι χαμηλότερες συγκεντρώσεις ΟΤ βρέθηκαν στα μύδια, πιθανώς επειδή αναπτύσσονται στη στήλη του νερού υδατοκαλλιεργειών, ενώ τα είδη που συλλέχθηκαν από το ίζημα, παρουσίαζαν σαφώς μεγαλύτερες περιεκτικότητες [Αναφ. 30].

Σχήμα 5. Πηγές έκθεσης του ανθρώπου στις οργανοκασσιτερικές ενώσεις (ΟΤ) [Αναφ. 6, 32]

 

Έκθεση του ανθρώπου σε ΤΒΤ και άλλες οργανοκασσιτερικές ενώσεις

Ο άνθρωπος εκτίθεται στις OT μέσω πολλών ανθρωπογενών πηγών (Σχήμα 5) [Αναφ. 6]. Οι σημαντικότερες τρόποι έκθεσης στις OT από τον άνθρωπο είναι: η εισπνοή, η απορρόφηση από το δέρμα, η έμμεση επαφή με προϊόντα καθημερινής χρήσης που περιέχουν OT και η κατανάλωση ρυπασμένης (κυρίως θαλάσσιας) τροφής [Αναφ. 31]. Η τελευταία αποτελεί τη σημαντικότερη πηγή ΟΤ, αφού οι συγκεντρώσεις τους στο περιβάλλον έχουν αυξηθεί, όπως επίσης και η κατανάλωση αλιευμάτων, η οποία παγκοσμίως εκτιμάται ότι έχει αυξηθεί κατά 60% τα τελευταία 20 χρόνια [Αναφ. 32]. Η έκθεση των ανθρώπων και οι τοξικές επιδράσεις των OT δεν έχουν ερευνηθεί εκτενώς ως σήμερα.

Ο ΤΒΤ έχει χαρακτηριστεί ως ηπατοτοξικός και διαταράκτης του ενδοκρινικού συστήματος στα θηλαστικά και φαίνεται να προκαλεί καταστολή του ανοσοποιητικού συστήματος [Αναφ. 8]. Eίναι άγνωστες ακόμα οι μακροπρόθεσμες επιπτώσεις από τη συνεχή έκθεση σε μικρές ποσότητες. Λίγες μόνο έρευνες για τη συσσώρευση των OT στους ανθρώπινους ιστούς είναι διαθέσιμες [Αναφ. 33-35] και έδειξαν ότι άνθρωποι που κατανάλωναν μεγάλες ποσότητες αλιευμάτων εμφάνισαν υψηλές συγκεντρώσεις OT στο ήπαρ και στο αίμα.

Ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας (WHO, 1992) και η Υπηρεσία Προστασίας του Περιβάλλοντος των ΗΠΑ (EPA, 1997) προτείνουν ως Ανεκτή Ημερήσια Δόση (Tolerable Daily Intake, TDI) , για να μην παρουσιαστούν τοξικές επιδράσεις στον άνθρωπο, τα 0,25 μg ανά kg βάρους σώματος και ημέρα [Αναφ. 6, 32, 36, 37]. Η ίδια τιμή TDI προτείνεται και για τον DBT, επειδή οι τοξικές επιδράσεις του στα θηλαστικά είναι παρόμοιες με του TBT, όπως και για το άθροισμα των συγκεντρώσεών τους [Αναφ. 6, 37]. Για τον TPhT, η TDI που προτείνεται από τον WHO είναι 0,5 μg ανά kg βάρους σώματος και ημέρα [Αναφ. 6].

'Εχουν καταβληθεί προσπάθειες εκτίμησης της διατροφικής έκθεσης των Ευρωπαίων πολιτών [Αναφ. 36, 37]. Η διατροφική έκθεση των Ελλήνων σε TBT και ΟΤ από την κατανάλωση αλιευμάτων έχει παρουσιαστεί αναλυτικά [Αναφ. 32, 38]. Στα πλαίσια του προγράμματος OT-SAFE βρέθηκε ότι ο μέσος καταναλωτής αλιευμάτων δεν κινδυνεύει, αλλά υπάρχουν καταναλωτές υψηλών ποσοτήτων αλιευμάτων που ξεπερνούν κατά πολύ το TDI [Αναφ. 32, 37].

Ενδιαφέρον έχει και το εύρημα ότι με το σύνηθες μαγείρεμα (βράσιμο σε νερό ή κρασί) ή τη βιομηχανική επεξεργασία, ο ΤΒΤ δεν καταστρέφεται και παραμένει στα τρόφιμα, ενώ το τηγάνισμα επιφέρει μείωση μόλις κατά 40% της αρχικής περιεκτικότητας [Αναφ. 37]. Τα ευρήματα αυτά δείχνουν τη σταθερότητα του ΤΒΤ στα τρόφιμα και στο περιβάλλον, γεγονός που συνεπάγεται συνεχιζόμενη έκθεση των ανθρώπων σε αυτή την ένωση (σε μικρές ποσότητες) για μεγάλο χρονικό διάστημα, παρά τις απαγορεύσεις και περιορισμούς στη χρήση του.

 

Αποποίηση ευθυνών: Έχει καταβληθεί κάθε προσπάθεια για να εξασφαλισθεί η ορθότητα των πληροφοριών που περιλαμβάνονται σε αυτή τη σελίδα, ωστόσο ο έχων την επιμέλεια της σελίδας αυτής και το Τμήμα Χημείας δεν αναλαμβάνουν τη νομική ευθύνη για τυχόν σφάλματα, παραλείψεις ή ανακριβείς πληροφορίες. Επιπλέον, το Τμήμα Χημείας δεν εγγυάται την ορθότητα των αναφερόμενων σε εξωτερικές ιστοσελίδες, ούτε η αναφορά μέσω συνδέσμων (links) στις ιστοσελίδες αυτές, υποδηλώνει ότι το Τμήμα Χημείας επικυρώνει ή καθ' οιονδήποτε τρόπο αποδέχεται το περιεχόμενό τους.