Το υδροκυάνιο, ένα από τα πλέον κεραυνοβόλα δηλητήρια, φαίνεται πως διεδραμάτισε πρωταγωνιστικό ρόλο στη δημιουργία ζωής στη Γη.

Pierre-Joseph Macquer  (1718-1784)	Carl Wilhelm Scheele (1742-1786)	Claude Louis Berthollet  (1748-1822)	Joseph Louis Gay-Lussac  (1778-1850)

Το κυανό της Πρωσίας που έδωσε το όνομά του στο υδροκυάνιο και τα κυανιούχα άλατα [Αναφ. 3] Το κυανό της Πρωσίας (Prussian blue), γνωστό και ως κυανό του Βερολίνου (Berlin blue), ανακαλύφθηκε τυχαία στο εργαστήριο του αλχημιστή Johann Conrad Dippel (1673-1734), που βρισκόταν στο Βερολίνο, πρωτεύουσα του τότε βασιλείου της Πρωσίας. Κατά το 1706, ο Ελβετός χρωματοποιός Johann Jacob Diesbach εργαζόταν στο εργαστήριο του Dippel και προσπαθούσε να παρασκευάσει το πολύτιμο ερυθρό χρώμα καρμίνιο από αποξηραμένα και κονιοποιημένα έντομα που ζουν παρασιτικά σε ένα είδος κάκτων, τις κοχινεάλες (cochineal). Τοπίο ζωγραφισμένο αποκλειστικά με κυανό της Πρωσίας, λευκό τιτανίου (TiO2) και ένα μαύρο χρώμα [πηγή]. Σε κάποιο στάδιο της διαδικασίας ο Diesbach έπρεπε να αναμίξει το παρασκεύασμά του με θειικό σίδηρο(ΙΙ), στυπτηρία Κ-Al και ποτάσα (ανθρακικό κάλιο). Ωστόσο, χρησιμοποίησε μια ακάθαρτη ποτάσα, η οποία είχε αναμιχθεί με ζωικό έλαιο (animal oil), ένα σκουρόχρωμο, πηχτό και δυσώδες παρασκεύασμα του Dippel πλούσιο σε αζωτούχες ενώσεις, το οποίο ελάμβανε με καταστροφική απόσταξη αίματος και οστών. Ο Diesbach διαπίστωσε τον βραδύ σχηματισμό ενός βαθυκύανου ιζήματος, το οποίο μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως χρωστική στη ζωγραφική, στην τυπογραφία και κυρίως για τη βαφή υφασμάτων. Προφανώς, το μίγμα ποτάσας και ζωικού ελαίου του Dippel περιείχε και κυανιούχα άλατα, τα οποία σε συνδυασμό με τα ιόντα του σιδήρου(ΙΙ) σχημάτισε σιδηροκυανιούχα ιόντα (ή εξακυανοσιδηρικά(ΙΙ) ιόντα). Τα τελευταία αντέδρασαν με τον Fe(III), ο οποίος σταδιακά σχηματιζόταν με οξείδωση του Fe(II) και έδωσαν τελικά κυανό της Πρωσίας. Επομένως, το τελευταίο μπορεί να θεωρηθεί ως μικτό κυανιούχο σύμπλοκο δισθενούς και τρισθενούς σιδήρου. Ο σχηματισμός του κυανού της Πρωσίας μπορεί να αποδοθεί στην ακόλουθη σειρά αντιδράσεων: Το κυανό της Πρωσίας υπήρξε μεγάλη εμπορική επιτυχία και οι παραγωγοί του έκαναν μεγάλες περιουσίες. Διέθετε πολύ καλύτερες ιδιότητες (π.χ. σταθερότερο, φθηνότερο) σε σχέση με τις άλλες κυανές βαφές που χρησιμοποιούσαν εκείνη την εποχή, όπως π.χ. εκείνες που βασίζονταν στα άλατα χαλκού ή στα εισαγόμενα από την Ασία πανάκριβα χρώματα λουλάκι (ultramarine) και ινδικό (indigo), βαφές ορυκτής και φυτικής προέλευσης, αντιστοίχως. Είναι ένα σταθερό χρώμα, το οποίο μόνο ισχυρώς αλκαλικά διαλύματα μπορούν να το καταστρέψουν και επιπλέον δεν είναι καθόλου τοξικό παρά το ότι περιέχει ιόντα κυανίου, τα οποία όμως είναι ισχυρότατα δεσμευμένα από τον σίδηρο(ΙΙ). Ακόμη και σήμερα παράγονται ετησίως περίπου 12 χιλιάδες τόνοι κυανού της Πρωσίας, που βρίσκει μεγάλη ποικιλία χρήσεων, όπως στη βαφή υφασμάτων, λαδομπογιές, έγχρωμα κραγιόνια, τυπογραφικά μελάνια, κυανοτυπίες (blueprints) τεχνικών σχεδίων, ακόμη και ως "λουλάκι" στην πλύση λευκών υφασμάτων (laundry bluing), κ.α. Από αριστερά προς τα δεξιά: (1) Η αντίδραση ανίχνευσης Fe(III) με διάλυμα σιδηροκυανιούχου καλίου βασίζεται στον σχηματισμό του κυανού της Πρωσίας [πηγή]. (2) Κυανό της Πρωσίας σε ξηρή μορφή [πηγή]. (3) Κατά τον 18ο αιώνα, το κυανό της Πρωσίας επικράτησε ως βαφή της στρατιωτικής στολής του Πρωσικού στρατού (Dunkeblau, στα γερμανικά), και πήρε συμβολικό χαρακτήρα στις παρελάσεις και τις επίσημες τελετές μέχρι τον Πρώτο Παγκόσμιο Πόλεμο, όταν αντικαταστάθηκαν με γκριζο-πράσινο χρώμα (greenish-gray field gray, Feldgrau) [πηγή]. (4) Το πασίγνωστο στους φιλοτελικούς κύκλους γραμματόσημο "two pence" του Mauritius (έκδοση 1847) είναι χρωματισμένο με κυανό της Πρωσίας. Το two pence πωλήθηκε το 1907 σε τιμή που σήμερα θα αντιστοιχούσε σε περίπου 140 χιλιάδες λίρες Αγγλίας [πηγή]. (5) Σωληνάριο με λαδομπογιά ζωγραφικής που βασίζεται στο κυανό της Πρωσίας [πηγή]. Χημική δομή του κυανού της Πρωσίας. Από τις πλέον κλασικές αντιδράσεις ανίχνευσης ιόντων Fe(II) και Fe(III) είναι ο σχηματισμός κυανού ιζήματος κατά την αντίδραση με σιδηρικυανιούχα ιόντα (ή κυανοσιδηρικά(ΙΙΙ) ιόντα) τα πρώτα και με σιδηροκυανιούχα ιόντα (ή κυανοσιδηρικά(ΙΙ) ιόντα) τα δεύτερα. Και στις δύο περιπτώσεις λαμβάνεται ακριβώς η ίδια ένωση. Αριστερά: Κρύσταλλοι σιδηροκυανιούχου καλίου, K4[Fe(CN)6]·3H2O (potassium ferrocyanide ή cyanoferrate(II)). Δεξιά: Κρύσταλλοι σιδηρικυανιούχου καλίου, K3[Fe(CN)6] (potassium ferricyanide ή cyanoferrate(III)). Η αντίδραση των ιόντων του Fe(III) με σιδηροκυανιούχα ιόντα οδηγεί απευθείας σε κυανό της Πρωσίας: 4Fe3+  +  3[Fe(CN)6]4-     Fe4[Fe(CN)6]3 Η αντίδραση των ιόντων του Fe(II) με σιδηρικυανιούχα ιόντα παλαιότερα αποδιδόταν με την αντίστοιχη αντίδραση: 3Fe2+  +  2[Fe(CN)6]3-     Fe3[Fe(CN)6]2 Στο προϊόν, αν και έμοιαζε στο χρώμα με το κυανό της Πρωσίας, του απέδιδαν διαφορετική σύνθεση (Fe5(CN)12 σε αντίθεση με τη σύνθεση Fe7(CN)18 του πρωσικού κυανού) και επιπλέον του είχε δοθεί διαφορετικό όνομα: Κυανό του Turnbull. Ωστόσο, νεότερες έρευνες έδειξαν ότι και η δεύτερη αντίδραση οδηγεί σε κυανό της Πρωσίας. Αυτό οφείλεται στο ότι η αντίδραση πραγματοποιείται ουσιαστικώς σε δύο στάδια. Κατά το πρώτο πραγματοποιείται η οξειδοαναγωγική: Fe2+  + [Fe(CN)6]3-        Fe3+  +  [Fe(CN)6]4- και ακολουθεί η αντίδραση μεταξύ των προϊόντων του οξειδοαναγωγικού σταδίου. Η συνολική αντίδραση μπορεί να αποδοθεί ως εξής: 4Fe2+  +  4Fe(CN)63-        Fe4[Fe(CN)6]3  +  [Fe(CN)6]4- Κρυσταλλικό πλέγμα του κυανού της Πρωσίας [πηγή]. Τα σιδηροκυανιούχα ιόντα έχουν οκταεδρική διάταξη. Κάθε ιόν Fe(II) περιβάλλεται από 8 ομάδες CN (από την πλευρά του C). Τα οκτάεδρα αυτά συνδέονται μέσω ιόντων Fe(III) και κάποιες κενές γωνίες καλύπτονται από μόρια ύδατος. Έτσι, και τα ιόντα Fe(III) περιβάλλονται σε οκταεδρική διάταξη από ομάδες CN (από την πλευρά του Ν) και από οξυγόνα των μορίων ύδατος [Αναφ. 3δ]. Επομένως το κυανό του Turnbull ταυτίζεται με το κυανό της Πρωσίας, όπου η αναλογία Fe(III):Fe(II) είναι ίση προς 4:3 (Fe(III)4[Fe(II)(CN)6]3). Η ταύτιση των προϊόντων των δύο διαφορετικών αντιδράσεων επαληθεύτηκε με μελέτη των κρυσταλλικών ιζημάτων με ακτίνες Χ. Το μικτοσθενές αυτό άλας συχνά αναφέρεται ως σιδηροσιδηρικυανίδιο (ferroferricyanide). Το κυανό της Πρωσίας είναι ένυδρο άλας με γενικό χημικό τύπο Fe7(CN)18 · xH2O (x = 14 - 16), αναφέρεται ως αδιάλυτο κυανό της Πρωσίας (insoluble prussian blue) και λαμβάνεται όταν χρησιμοποιείται περίσσεια αλάτων σιδήρου. Εάν οι παραπάνω αντιδράσεις πραγματοποιηθούν με περίσσεια των σιδηρο- ή σιδηρι-κυανιούχων αλάτων, λαμβάνεται μια κολλοειδής μορφή κυανού της Πρωσίας που περιέχει κάλιο, το οποίο αναφέρεται, αν και αδιάλυτη ουσία, ως διαλυτό κυανό της Πρωσίας (soluble prussian blue). Οι σχετικές αντιδράσεις μπορούν να αποδοθούν ως εξής: Fe2+  +  Κ+  +   [Fe(CN)6]3+    KFe[Fe(CN)6]                      Fe3+  +  Κ+  +  [Fe(CN)6]4+    KFe[Fe(CN)6]  Και στις δύο περιπτώσεις λαμβάνεται το ίδιο προϊόν, όπου ο δισθενής σίδηρος βρίσκεται υπό τη μορφή κυανοσυμπλόκου, ενώ ο τρισθενής αποτελεί το αντισταθμιστικό κατιόν. Το χρώμα του κολλοειδούς κυανού της Πρωσίας είναι κάπως ανοικτότερο σε σχέση με εκείνο του αδιάλυτου κυανού της Πρωσίας. Να σημειωθεί πάντως ότι οι παραπάνω αποδιδόμενοι χημικοί τύποι στο αδιάλυτο και στο διαλυτό κυανό της Πρωσίας είναι σε κάποιο βαθμό εξιδανικευμένοι και γενικά οι ουσίες αυτές θεωρούνται ως μη στοιχειομετρικές χημικές ενώσεις, στην ουσία δηλ. είναι μίγματα ενώσεων παραπλήσιας σύστασης. Γιατί είναι τόσο έντονο το χρώμα του κυανού της Πρωσίας. Η στενή γειτνίαση μοριακών τροχιακών των διαφορετικών μοριακών τροχιακών του Fe(II) και Fe(III) στο κρυσταλλικό πλέγμα της ένωσης, αυξάνει σημαντικά την πιθανότητα μεταφοράς ηλεκτρονίων μεταξύ τους με αποτέλεσμα, όταν προσπίπτει φως στους κρυστάλλους της ένωσης να απορροφούνται εύκολα φωτόνια πορτοκαλόχρωμης ακτινοβολίας και να γίνεται μεταπήδηση ηλεκτρονίου από τον Fe(II) στον Fe(III), με αποτέλεσμα τον έντονο χρωματισμό των κρυστάλλων με το συμπληρωματικό χρώμα. Ο έντονος χρωματισμός είναι κοινό χαρακτηριστικό όλων των χημικών ενώσεων, όπου πληρούνται οι προϋποθέσεις μεταφοράς φορτίου (charge transfer). Κάψουλες "αδιάλυτου" κυανού της πρωσίας των 500 mg [πηγή]. Το κυανό της Πρωσίας ως αντίδοτο δηλητηριάσεων. Από τη δεκαετία του 1960 είχε διαπιστωθεί μια αξιοσημείωτη ικανότητα δέσμευσης μονοσθενών κατιόντων από το αδιάλυτο κυανό της Πρωσίας. Η ιδιότητα αυτή καθιστούσε την ένωση εξαιρετικό αντίδοτο δηλητηριάσεων από άλατα του τοξικότατου θαλλίου(Ι), όπως επίσης κατάλληλο για την ταχύτερη απομάκρυνση από τον οργανισμό των ραδιενεργών ισοτόπων καισίου-134 και καισίου-137 σε περιπτώσεις πυρηνικών ατυχημάτων. Η δράση αυτή οφείλεται στην προσρόφηση, στη μηχανική παγίδευση στο κρυσταλλικό πλέγμα του κυανού της Πρωσίας και σε αντιδράσεις ιοντοανταλλαγής, όπως η επόμενη: 3Μ+  +    Fe4[Fe(CN)6]3    3ΜFe[Fe(CN)6]  +  Fe3+     (όπου M: Tl, Cs) Η δέσμευση του θαλλίου και των ραδιενεργών ισοτόπων του καισίου, μειώνει σημαντικά (περίπου στο 1/3) τον βιολογικό χρόνο υποδιπλασιασμού τους στον οργανισμό του ανθρώπου, αφού η δέσμευση αυτή παρεμποδίζει την εντεροηπατική κυκλοφορία και διευκολύνει την αποβολή τους μέσω της εντερικής οδού. Το "αδιάλυτο" κυανό της Πρωσίας χορηγείται σε κάψουλες των 500 mg και έχει αποδειχθεί ότι ο ανθρώπινος οργανισμός μπορεί να δεχθεί μέχρι και 10 g κυανού της Πρωσίας την ημέρα χωρίς κάποια τοξικά αποτελέσματα.

Αριστερά: Ταυτομερείς μορφές υδροκυανίου/υδροϊσοκυανίου και οι κατά Lewis τύποι τους, όπως και του ιόντος κυανίου (τα χρώματα στα ηλεκτρόνια των κατά Lewis τύπων βοηθούν μόνο στην παρακολούθηση των ηλεκτρονίων που προσφέρει ή δέχεται το κάθε άτομο του μορίου. Βέβαια, τα ηλεκτρόνια εναλλάσσονται μεταξύ τους και δεν διακρίνονται πλέον σε ηλεκτρόνια του ενός ή του άλλου ατόμου. Δεξιά: Οι δεσμοί υδρογόνου στο υγρό υδροκυάνιο ανεβάζουν το σημείο ζέσεώς του σε θερμοκρασία δωματίου (25,6ºC).

Διάγραμμα κατανομής των σωματιδίων σε υδατικό διάλυμα υδροκυανίου.

Ασθενώς ή μετρίως σταθερά κυανοσύμπλοκα (διασπώνται σε περιοχή pH 3-6):	Zn(CN)42-, Cd(CN)3-, Cd(CN)42-, Cu(CN)2-, Cu(CN)32-, Ni(CN)42-, Ag(CN)2-
Ισχυρώς σταθερά κυανοσύμπλοκα (διασπώνται σε ισχυρώς όξινα διαλύματα):	Co(CN)63-, Au(CN)2-, Fe(CN)64-, Hg(CN)42-

Χρήση των κυανιούχων αλάτων στην εξόρυξη χρυσού [Αναφ. 5] Αριστερά: Ο Σκώτος χημικός John Stewart MacArthur (1856-1920) που του 1887 επινόησε τη μέθοδο της κυανίωσης για την παραλαβή του χρυσού από φτωχά μεταλλεύματά του Δεξιά: Σχετικώς πλούσιο σε χρυσό ορυκτό στο οποίο διακρίνονται κόκκοι ή μικρά φύλλα χρυσού [πηγή]. Ο χρυσός στα μεταλλεύματά του βρίσκεται σχεδόν πάντοτε σε ελεύθερη (μεταλλική) κατάσταση, ανομοιογενώς κατανεμημένος και σε πολύ μικρές αναλογίες. Παλαιότερα, η παραλαβή του βασιζόταν στην ιδιότητα του υδραργύρου να διαλυτοποιεί τον χρυσό σχηματίζοντας αμάλγαμα. Το κονιοποιημένο ορυκτό επεξεργαζόταν με υδράργυρο και ακολουθούσε απόσταξη του υδραργύρου, που άφηνε ως κατάλοιπο το χρυσό. Στην ουσία, ο χρυσός του μεταλλεύματος "εκχυλιζόταν" με υδράργυρο. Η επεξεργασία αυτή είχε πολλά μειονεκτήματα. Σχετικώς μεγάλες ποσότητες του χρυσού δεν παραλαμβάνονταν και επιπλέον η εργασία με υδράργυρο και η απόσταξή του ήταν μια εξαιρετικά επικίνδυνη, επιβλαβής για την υγεία και δαπανηρή διαδικασία. Σήμερα, η παραλαβή χρυσού από μεταλλεύματα χαμηλής περιεκτικότητας σε χρυσό (low-grade ore, τυπική περιεκτικότητα: 1 έως 4 g Au / τόνο μεταλλεύματος) πραγματοποιείται με τη μέθοδο της κυανίωσης ή κυανιδίωση (cyanidation). Η μέθοδος αναπτύχθηκε το 1887 από τον Σκώτο χημικό John Stewart MacArthur (1856-1920) και αντικατέστησε ολοκληρωτικά τη μέθοδο υδραργύρου. Η μέθοδος της κυανίωσης βασίζεται στην εκχύλιση του χρυσού από το λεπτοκονιοποιημένο και εμπλουτισμένο (π.χ. με επίπλευση) χρυσοφόρο μετάλλευμα, με αραιό διάλυμα κυανιούχου άλατος (τυπικά 0,01-0,05% ή 100-500 ppm NaCN ) υπό συνεχή διαβίβαση αέρα ή και καθαρού οξυγόνου. Ο χρυσός (ως Au(I)) σχηματίζει εξαιρετικά σταθερό σύμπλοκο με τα κυανιούχα, οπότε η παρουσία κυανιούχων υποβιβάζει το δυναμικό οξείδωσής του, σε σημείο που καθίσταται δυνατή πλέον η οξείδωσή του και από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο, η οποία θα ήταν αδιανόητη απουσία του συμπλεκτικού μέσου. Στο μίγμα προστίθεται Ca(OH)2 έτσι ώστε το μίγμα να διατηρείται αλκαλικό και να αποφευχθεί η απώλεια κυανιούχων υπό τη μορφή πτητικού υδροκυανίου. Η συνολικώς πραγματοποιούμενη αντίδραση (γνωστή ως αντίδραση Elsner) είναι η ακόλουθη: 4Au  +  8CN-  +  O2  +  2H2O      4[Au(CN)2]-  +  4OH- Μονάδα παραλαβής του χρυσού από το διάλυμα κυανιούχων με ενεργό άνθρακα, μέθοδος γνωστή ως Carbon In Pulp (CIP) [πηγή]. Στη συνέχεια το διάλυμα του κυανοσυμπλόκου του χρυσού(Ι) μπορεί να υποστεί μια ποικιλία διαδικασιών που αποβλέπουν στον διαχωρισμό και δέσμευση του κυανοσυμπλόκου ή την απευθείας παραλαβή του χρυσού. Η συνηθέστερη μέθοδος πραγματοποιείται με ενεργό άνθρακα, ο οποίος έχει την ιδιότητα να προσροφά τα κυανοσύμπλοκα του χρυσού και άλλων μετάλλων (μέθοδος γνωστή ως Carbon In Pulp, CIP). Από τον ενεργό άνθρακα το κυανοσύμπλοκο μπορεί να αποπροσροφηθεί με αύξηση του pH και της θερμοκρασίας ή με προσθήκη αλκοόλης. 'Αλλη μέθοδος παραλαβής του χρυσού είναι η απευθείας ηλεκτρόλυση του εκχυλίσματος ή η επεξεργασία του με σκόνη μεταλλικού ψευδαργύρου. Οι αντιδράσεις παραλαβής μπορούν να αποδοθούν από τις ακόλουθες: Κάθοδος:  [Au(CN)2]-  +  e-      Au  +  2CN-             Zn  +  2[Au(CN)2]-      2Au  +  [Zn(CN)4]2- Ως κάθοδος του ηλεκτρολυτικού στοιχείου συνήθως χρησιμοποιείται χαλυβοβάμβακας (wire-wool), που εξασφαλίζει μεγάλη επιφάνεια επαφής. Στη συνέχεια η κάθοδος (ή η σκόνη Zn) διαλυτοποιείται με νιτρικό οξύ ή θειικό οξύ, οπότε όλα τα μέταλλα που σχηματίζουν αντίστοιχα κυανιούχα σύμπλοκα (Cu, Cd) διαλύονται, ενώ παραμένει ως μόνο αδιάλυτο μέταλλο ο χρυσός, ο οποίος παραλαμβάνεται και μπορεί να υποστεί επιπλέον στάδια καθαρισμού. Το κύριο μειονέκτημα της μεθόδου της κυανίωσης είναι η χρήση των τοξικότατων κυανιούχων αλάτων και το ενδεχόμενο ρύπανσης του περιβάλλοντος σε περίπτωση ατυχήματος. Στο σημείο αυτό πρέπει να σημειωθεί ότι σχεδόν το 1/5 της παραγωγής κυανιούχων αλάτων χρησιμοποιείται για την εξόρυξη χρυσού. 'Αλλες μέθοδοι παραλαβής του χρυσού που δοκιμάστηκαν (π.χ. με οξείδωσή του με Cl2 ή Br2) δεν αποδείχθηκαν εξίσου αποτελεσματικές. Τα εκχυλίσματα, μετά την αφαίρεση από αυτά του χρυσού (εξαντλημένα εκχυλίσματα, barren extracts) πριν από την απόρριψή τους στους αποδέκτες (θάλασσα, ποταμοί) πρέπει να απαλλαγούν από τα κυανιούχα. Η απαλλαγή των εξαντλημένων εκχυλισμάτων από τα κυανιούχα πραγματοποιείται με οξείδωση των κυανιούχων προς κυανικά ιόντα τα οποία αφενός μεν είναι πολύ λιγότερο τοξικά, αφετέρου υδρολύονται παρέχοντας τελείως αβλαβή προϊόντα, σύμφωνα με τις αντιδράσεις: CN-  +  [O]      CNO-               CNO-  +  2H2O      NH3  +   HCO3- Σε μια οξειδωτική διεργασία απαλλαγής των αποβλήτων από κυανιούχα χρησιμοποιείται χρησιμοποιείται το οξύ του Caro (H2SO5, βλ. Χημική ένωση του μήνα: Θειικό οξύ), με το οποίο πετυχαίνεται μείωση των κυανιούχων αρκετά κάτω από το ανώτατο επιτρεπτό όριο των 50 mg/L. Πρέπει να σημειωθεί ότι η απόδοση της μεθόδου της κυανίωσης εξαρτάται από το είδος του χρυσοφόρου μεταλλεύματος. Για παράδειγμα, η παραλαβή χρυσού από θειούχα μεταλλεύματα είναι δύσκολη, επειδή τα κυανιούχα αντιδρούν με το θείο μετατρεπόμενα στα αναποτελεσματικά θειοκυανικά ιόντα. Επίσης, αν περιέχουν μεγάλες ποσότητες χαλκού το κόστος της μεθόδου αυξάνει και απαιτούνται μεγαλύτερες συγκεντρώσεις κυανιούχων, εφόσον ο χαλκός δεσμεύει μεγάλο μέρος από αυτά.

Αριστερά: Ο Γερμανός χημικός μηχανικός Leonid Andrussow (1896-1988), ο οποίος το 1927 ανακάλυψε τη μέθοδο παρασκευής υδροκυανίου μέσω της καταλυτικής οξείδωσης μίγματος μεθανίου-αμμωνίας. Κέντρο: Σχέδιο (1931) εγκατάστασης για παραγωγή υδροκυανίου με τη μέθοδο Andrussow [πηγή]. Δεξιά: Ο καταλύτης (πλέγμα Pt-Rh) πριν και μετά 1000 ώρες συνεχούς λειτουργίας, οπότε παρατηρείται απόθεση άνθρακα και το πλέγμα καθίσταται κάπως εύθραυστο [πηγή].

Βαγόνι - βυτίο μεταφοράς υγρού υδροκυανίου [Αναφ. 6ε].

Εικαζόμενος τύπος του τελικού προϊόντος πολυμερισμού του υγρού υδροκυανίου. Πρόκειται για σκουρόχρωμο στερεό διασπώμενο εκρηκτικά στους 100 oC  [Αναφ. 6ε].

 

Μια παλαιά μέθοδος παρασκευής ακρυλονιτριλίου (acrylonitrile) και από αυτό του πολυακρυλονιτριλίου (polyacrylnitrile, PAN) βασιζόταν στην αντίδραση προσθήκης υδροκυανίου (καταλυόμενη από άλατα του Cu(I)) στο ακετυλένιο:

'Αλλη μέθοδος σύνθεσης ακρυλονιτριλίου βασίζεται στην αντίδραση του υδροκυανίου με αιθυλενοξείδιο προς τον ενδιάμεσο σχηματισμό κυανυδρίνης, η οποία υπόκειται σε καταλυτική αφυδάτωση παρέχοντας ακρυλονιτρίλιο

Σήμερα, σχεδόν αποκλειστική μέθοδος παρασκευής ακρυλονιτριλίου βασίζεται στην αντίδραση προπυλενίου, αμμωνίας και οξυγόνου, όπου δεν γίνεται πλέον χρήση υδροκυανίου (διεργασία SOHIO: 2CH3-CH=CH2 + 2NH3 + 3O2  2CH2=CH-CN + 6H2O).

'Ενα ακόμη προϊόν μεγάλης βιομηχανικής σημασίας είναι εξαμεθυλενοδιαμίνη (1,6-εξανοδιαμίνη). Η σύνθεσή της ξεκινά με την προσθήκη του υδροκυανίου στο 1,3-βουταδιένιο (μέθοδος Du Pont). Περίπου 1 εκατομμύριο τόνοι εξαμεθυλενοδιαμίνης παράγονται ετησίως με βάση την ακόλουθη σειρά αντιδράσεων:

Περίπου 1 εκατομμύριο τόνοι εξαμεθυλενοδιαμίνης παράγονται ετησίως με βάση την προηγούμενη σειρά αντιδράσεων. Η εξαμεθυλενοδιαμίνη αντιδρά με αδιπικό οξύ (1,6-εξανοδιοϊκό οξύ) παρέχοντας το ευρύτατης χρήσης πολυαμιδικό πολυμερές Nylon 66 (66: 6 άνθρακες στη διαμίνη, 6 άνθρακες στο δικαρβονικό οξύ):

Να σημειωθεί ότι το το αδιπικό οξύ μπορεί να ληφθεί με υδρόλυση του αδιπονιτριλίου, ωστόσο αυτό παράγεται με φθηνότερη μέθοδο (οξείδωση κυκλοεξανόνης ή κυκλοεξανόλης ή μίγματός τους με νιτρικό οξύ).

Μια επιπλέον χρήση του HCN (ως κυανιούχο άλας) αφορά τη βιομηχανική παραγωγή αμινοπολυκαρβοξυλικών οξέων (αποσκληρυντικά μέσα, φυτοφάρμακα, αναλυτικά αντιδραστήρια) με συμπύκνωση του με φορμαλδεΰδη και την κατάλληλη αμίνη. Για παράδειγμα, για την παραγωγή EDTA (βλ. Χημική ένωση του μήνα: EDTA) χρησιμοποιείται η αιθυλενοδιαμίνη και η συνολική αντίδραση είναι η ακόλουθη:

 

Το υδροκυάνιο στο φυτικό βασίλειο [Αναφ. 8]

Το υδροκυάνιο σε μικρές ποσότητες βρίσκεται σε πολλά φρούτα και καρπούς και ειδικότερα στους πυρήνες (κουκούτσια) τους. Το υδροκυάνιο βρίσκεται υπό τη μορφή των ονομαζόμενων κυανογόνων γλυκοζιτών (cyanogenic glycosides) και πολύ σπάνια ελεύθερο. Εκτιμάται πως στη φύση υπάρχουν τουλάχιστον 2500 διαφορετικοί κυανογόνοι γλυκοζίτες. Οι γλυκοζίτες αυτοί είναι αποτέλεσμα της εξέλιξης των φυτικών οργανισμών και χρησιμεύουν ως αμυντικά όπλα τους κατά των φυτοφάγων ζώων.

Οι κυανογόνοι γλυκοζίτες από χημική άποψη είναι γλυκοζίτες των οποίων το άγλυκο τμήμα είναι μια κυανυδρίνη και το σάκχαρο είναι συνήθως γλυκόζη. Μπορούν να υποστούν ενζυμική υδρόλυση και να απελευθερώσουν την κυανυδρίνη, η οποία στη συνέχεια υδρολύεται (επιταχύνεται η υδρόλυση από το ένζυμο υδροξυνιτριλάση) παρέχοντας καρβονυλική ένωση (αλδεΰδη ή κετόνη) και υδροκυάνιο, σύμφωνα με το γενικό σχήμα:

Ο πλέον γνωστός κυανογόνος γλυκοζίτης είναι η αμυγδαλίνη (amygdalin), όπου το σάκχαρο είναι η γεντιοβιόζη (gentiobiose, ένας δισακχαρίτης αποτελούμενος από δύο μονάδες D-γλυκόζης) και η καρβονυλική ένωση είναι η βενζαλδεΰδη (C6H5CHO) (δηλ. στην προηγούμενη γενική αντίδραση: R = C6H5, R' = H). Η αμυγδαλίνη βρίσκεται στα πικραμύγδαλα, απ' όπου απομονώθηκε για πρώτη φορά το 1830, ενώ λίγα χρόνια αργότερα, το 1837, οι Friedrich Wöhler (1800-1882) και Justus von Liebig (1803-1873) διαπίστωσαν την παρουσία βενζαλδεΰδης και υδροκυανίου στα προϊόντα υδρολυτικής διάσπασής της. Αμυγδαλίνη βρίσκεται στους πυρήνες (kernel, κουκούτσια) πολλών φρούτων και καρπών (μήλα, βερίκοκα, ροδάκινα, δαμάσκηνα) σε αναλογίες 2,5 έως 8% και κυρίως σε αυτήν οφείλεται η πικρή γεύση τους.

Η αμυγδαλίνη υδρολύεται αργά ή ταχύτερα υπό την επίδραση της εμουλσίνης (emulsin), ενός μίγματος υδρολυτικών ενζύμων (γλυκοζιδάσες). Στον άνθρωπο, η υδρόλυση αυτή πραγματοποιείται από τις γλυκοζιτάσες του εντέρου, απ' όπου γίνεται και η απορρόφηση του τοξικού υδροκυανίου. Η αντίδραση υδρόλυσης της αμυγδαλίνης έχει ως εξής:

Είναι παράδοξο το γεγονός ότι δύο χημικώς τελείως διαφορετικά προϊόντα της ίδιας αντίδρασης, η βενζαλδεΰδη και το υδροκυάνιο συμπτωματικά έχουν περίπου την ίδια χαρακτηριστική οσμή πικραμυγδάλων.

Τα κοινά "ήμερα" (ή "γλυκά") αμύγδαλα δεν διαθέτουν αμυγδαλίνη σε σημαντικές ποσότητες, αλλά τα πικραμύγδαλα, μια γενετική παραλλαγή των αμυγδάλων, περιέχουν περίπου 5% αμυγδαλίνη. Συχνά, και στα κοινά αμύγδαλα συναντώνται πικραμύγδαλα, τα οποία δεν διαφέρουν σε εμφάνιση, αλλά χαρακτηρίζονται από μια εντονότατη πικρή γεύση. Η περιπτωσιακή βρώση ενός πικραμύγδαλου συνεπάγεται την εισαγωγή στον οργανισμό περίπου 4-6 mg υδροκυανίου χωρίς κάποιο δυσάρεστο αποτέλεσμα (πέραν της εντονότατης πικρής γεύσης), ωστόσο η ενδεχόμενη αποκλειστική βρώση 10-12 πικραμυγδάλων (ή λιγότερων για μικρά παιδιά) μπορεί να προκαλέσει τον θάνατο.

Αυξημένες συγκεντρώσεις υδροκυανίου υπό τη μορφή διάφορων κυανογόνων γλυκοζιτών συναντούνται σε ορισμένους καρπούς, οι οποίοι σε πολλές υπό ανάπτυξη χώρες (Ν. Αμερικής, Αφρικής, Ασίας) αποτελούν συνήθη τροφή. Στον παραπλεύρως πίνακα συνοψίζονται οι κύριοι κυανογόνοι γλυκοζίτες και η ισοδύναμη περιεκτικότητά τους σε ορισμένα φυτικά τρόφιμα και πυρήνες καρπών.

Αμφιλεγόμενα φάρμακα. Πρέπει να σημειωθεί ότι από ορισμένα κυρίως διαδικτυακά καταστήματα διατροφικών συμπληρωμάτων διατίθενται σκευάσματα αμυγδαλίνης ή πολτοποιημένοι πυρήνες φρούτων, που περιέχουν αμυγδαλίνη. Αυτά τα σκευάσματα διαφημίζονται ως διεγερτικά του ανοσολογικού συστήματος με αντικαρκινική δράση ή ως ουσίες των οποίων η λήψη προλαμβάνει τον καρκίνο.

Χαρακτηριστική υπήρξε η περίπτωση του Laetrile. Κατά τη δεκαετία του 1960, άρχισε να κυκλοφορεί σκεύασμα χημικώς τροποποιημένης αμυγδαλίνης (οξειδωμένης στο τμήμα του σακχάρου) γνωστό με την εμπορική ονομασία Laetrile.

Η κυκλοφορία του Laetrile δημιούργησε σοβαρό πρόβλημα στους καρκινοπαθείς, αφού πολλοί εγκατέλειπαν τα εγκεκριμένα θεραπευτικά σχήματα, προσδοκώντας αποτελεσματικότερη θεραπεία από το "θαυματουργό φάρμακο". Ωστόσο, πολλές μελέτες που διεξήχθησαν στη συνέχεια από επιστημονικές ομάδες, έδειξαν την απουσία κάθε αντικαρκινικής δράσης του σκευάσματος. Μια μελέτη, που διεξήχθη σε 178 καρκινοπαθείς υπό την εποπτεία του Εθνικού Ινστιτούτου Καρκίνου των ΗΠΑ (National Cancer Institute, NCI), έδειξε ότι όχι μόνο δεν υπήρξε έστω και μια περίπτωση θεραπείας, αλλά ούτε καν κάποια σταθεροποίηση της κατάστασής τους. Στη συνέχεια, η κυκλοφορία του Laetrile απαγορεύθηκε σε πολλές πολιτείες των ΗΠΑ, παρ' όλα αυτά το "φάρμακο" εξακολουθεί να διατίθεται με διάφορα εμπορικά ονόματα (μεταξύ των οποίων και ως βιταμίνη Β17) μέσω του διαδικτυακού εμπορίου. Η ενδιαφέρουσα ιστορία του Laetrile, σε κάθε λεπτομέρειά της, παρουσιάζεται από τον Benjamin Wilson σε άρθρο του στον ιστότοπο quackwatch.org (quack: τσαρλατάνος) με τίτλο: "The Rise and Fall of Laetrile".

Οι διάφοροι εθνικοί οργανισμοί φαρμάκων εκδίδουν συχνά προειδοποιητικές ανακοινώσεις προς το κοινό, να είναι ιδιαίτερα προσεκτικό κατά την κατανάλωση αυτών των συμπληρωμάτων, δεδομένης της μεγάλης διαφήμισης που γίνεται για αυτά στο διαδίκτυο και της μεγάλης πιθανότητας δηλητηριάσεων από το υδροκυάνιο που παράγουν στον οργανισμό κατά τη λήψη τους.

 

 

Το υδροκυάνιο και η χημεία της προέλευσης της ζωής στον πλανήτη μας [Αναφ. 9, 10]

Οργανικές ενώσεις μικρού μοριακού βάρους θεωρείται βέβαιο ότι υπήρχαν σε υδάτινους όγκους και στην αρχέγονη ατμόσφαιρα της Γης. Μεθάνιο, ακετυλένιο, υδροκυάνιο, υδρόθειο, μονοξείδιο και διοξείδιο του άνθρακα, αμμωνία και νερό θεωρούνται ως οι πρόδρομες ενώσεις, οι οποίες με την επίδραση διάφορων ακτινοβολιών (UV, ραδιενεργές ακτινοβολίες), ηλεκτρικών εκκενώσεων (κεραυνοί), των υψηλών θερμοκρασιών ηφαιστειακών περιοχών και αναβλυσμάτων, του υπέρθερμου περιβάλλοντος θαλάσσιων υδροθερμικών ρωγμών, οδήγησαν στη σύνθεση αμινοξέων, όπως και νουκλεϊνικών βάσεων, που αποτελούν το επόμενο στάδιο εξέλιξης των μορίων της ζωής. Ο κλάδος της χημείας που εξετάζει τις σχετικές αντιδράσεις, δηλ. το πώς από απλά μόρια, συντίθενται σύνθετα χημικά ή βιοχημικά συστήματα, είναι γνωστός ως Προβιοτική Χημεία (Prebiotic Chemistry).

Η σύνθεση των αμινοξέων κάτω υπό συνθήκες "τεχνητής" αρχέγονης ατμόσφαιρας επιβεβαιώθηκε με τα διάσημα πειράματα των Miller - Urey και σειρά ανάλογων πειραμάτων που διεξήχθησαν τις τελευταίες δεκαετίες. Η αρχικές αντιδράσεις, που θεωρείται ότι πως πραγματοποιήθηκαν στην αρχέγονη ατμόσφαιρα, δημιούργησαν ένα μίγμα ενδιάμεσων ενώσεων, μεταξύ και αυτών και το HCN, οδήγησαν στη σύνθεση του αμινοξέος γλυκίνη (για περισσότερες λεπτομέρειες, βλ. Χημική ένωση του μήνα: Γλυκίνη). Η σειρά αυτή των αντιδράσεων έχει ως εξής:

CH₄ + H₂O CO + 3H₂     CO + H₂O CO₂ + H₂     CO₂ CO + [O]     CH₄ + 2[O] CH₂O + H₂O     

CO + NH₃   HCN + H₂O       CH₄ + NH₃   HCN + 3H₂      CH₂O + HCN     ΗΟCH₂CN    

HOCH₂CN + NH₃    Η₂NCH₂CN + H₂O   (αλληλουχία σύνθεσης Strecker)

NH₂CH₂CN + 2H₂O    NH₃ + Η₂NCH₂COOH (γλυκίνη)

Αν και είναι δύσκολο να επιβεβαιωθεί, φαίνεται ότι το υδροκυάνιο διαδραμάτισε σημαντικό ρόλο στη σύνθεση σημαντικών βιοχημικών ουσιών, δεδομένου του ότι η ουσία αυτή είναι ένας από τους χημικώς δραστικότερους δομικούς φορείς αζώτου. Αρκετές από αυτές τις χημικές αντιδράσεις που πραγματοποιήθηκαν πριν πολλά δισεκατομμύρια χρόνια έχουν αναπαραχθεί σε εργαστηριακές συνθήκες. Για ορισμένες ουσίες βιοχημικής σημασίας οι οποίες βρέθηκαν σε μετεωρίτες, διαπιστώθηκε ότι πράγματι είναι εφικτή η σύνθεσή τους στο εργαστήριο σε συνθήκες τεχνητής αρχέγονης ατμόσφαιρας, με πειραματικές διατάξεις ανάλογες με εκείνες των πειραμάτων των Miller - Urey. Πολλές ερευνητικές ομάδες εξέτασαν τη δυνατότητα δημιουργίας μιας ποικιλίας οργανικών ουσιών βιολογικής σημασία ξεκινώντας από πολύ απλά μόρια. Συνοπτικά, ορισμένα από τα αποτελέσματα αυτά δείχνονται στη συνέχεια:

Από το 1961 ο Ισπανός βιοχημικός ερευνητής της NASA Joan Oró (1924-2004) είχε υποθέσει ότι η νουκλεϊνική βάση αδενίνη (C5H5N5) θα μπορούσε να έχει συντεθεί με ολιγομερισμό του υδροκυανίου (5 μόρια HCN ολιγομερίζονται προς 1 μόριο αδενίνης: 5HCN C5H5N5). Για την απόδειξη της θεωρίας του, ο Oró διεξήγαγε πειράματα με υδατικά διαλύματα κυανιούχου αμμωνίου στα οποία μετά τη θέρμανσή τους ανίχνευσε την παρουσία αδενίνης. Με αντίστοιχο τρόπο διαπιστώθηκε η δυνατότητα σύνθεσης πυριμιδινών (κυτοσίνη, ουρακίλη), αδενίνης και τριαζινών από ουρίες με στάδια ψύξης-απόψυξης και επίδρασης ηλεκτρικών εκκενώσεων.

Τυπικό παράδειγμα αποτελεί ο ακόλουθος συνοπτικός μηχανισμός σύνθεσης πολλών πουρινών, μεταξύ των οποίων και οι νουκλεϊνικές βάσεις αδενίνη και η γουανίνη, με ολιγομερισμό του υδροκυανίου και με επιπλέον αντιδραστήρια προϊόντα οξείδωσης του υδροκυανίου (δικυάνιο, κυανικό οξύ) και το νερό:

 

Πειραματικά αποδείχθηκε πως το υδροκυάνιο δεν μπορεί να υποστεί ολιγομερισμό στις αραιές συγκεντρώσεις που θα βρισκόταν στους θερμούς αρχέγονους ωκεανούς. Ωστόσο, υπάρχει το ενδεχόμενο της συμπύκνωσής του μέσω ευτηκτικής κατάψυξης (eutectic freezing), οπότε, αν το υδροκυάνιο συμμετείχε στη δημιουργία ζωής, κάποιες περιοχές της Γης θα πρέπει να βρίσκονταν σε θερμοκρασίες κατάψυξης.

Το 2015, επιστήμονες του εργαστηρίου Μοριακής Βιολογίας του Παν/μίου του Cambridge (Patel et al.) ανακοίνωσαν σε επιστημονική δημοσίευσή τους, ότι έλυσαν το μυστήριο της έναρξης των αντιδράσεων για την προέλευση της ζωής στον πλανήτη Γη πριν από 4 δισεκατομμύρια χρόνια. Στην εργασία τους παρουσίασαν τις αντιδράσεις και τις πρώτες χημικές ενώσεις οι οποίες οδηγούν στη σύνθεση υδατανθράκων με 2 ή 3 άτομα άνθρακα, αμινοξέων και γλυκερόλης, ουσίες που είναι απαραίτητα βιοχημικά μόρια - βασικοί δομικοί λίθοι των πρωτεϊνών, ριβονουκλεοτιδίων, όπως και μόρια που σχηματίζουν λιποειδή και θα συνθέσουν αργότερα τις κυτταρικές μεμβράνες. Οι δομικοί λίθοι-μόρια κατά τους επιστήμονες ήταν το υδρόθειο και το υδροκυάνιο και η πρόσληψη ενέργειας από την υπεριώδη ακτινοβολία. Τονίζουν στην εργασία τους ότι τα μόρια αυτά βρίσκονται σε ήδη μετεωρίτες και η υπεριώδης ακτινοβολία είναι άφθονη στο ηλιακό σύστημα [Αναφ. 10θ-ια].

 

Το υδροκυάνιο στον διαστρικό χώρο [Αναφ. 11]

Το 1971 ανιχνεύθηκε για πρώτη φορά υδροκυάνιο σε νεφελώματα και στη μεσοαστρική ύλη, όπως και στην ατμόσφαιρα αστέρων άνθρακα. 'Εχουν πραγματοποιηθεί εκτεταμένες μελέτες ως προς τους τρόπους σύνθεσης υδροκυανίου στο διάστημα από αρχέγονες χημικές ενώσεις άνθρακα, υδρογόνου και αζώτου. Το υδροκυάνιο μπορεί να παρατηρηθεί και από επίγεια τηλεσκόπια στην υπέρυθρη περιοχή του φάσματος (infrared). Σχηματίζεται στα μεσοαστρικά νέφη με μία από δύο κύριες διεργασίες: της αντίδρασης ουδέτερων βραχύβιων σωματιδίων (1), ή της αντίδρασης αντιμετάθεσης φορτισμένων σωματιδίων με μεγάλες πιθανότητες σχηματισμού υδροϊσοκυανίου παράλληλα με τον σχηματισμό υδροκυανίου (2):

CH2 + N    HCN + H  (1)       HCNH⁺  +  e^-    (HCN + HNC) + H  (2)

Το 2007, ανακοινώθηκε η ανίχνευση "πάγων" υδροκυανίου στον Τρίτωνα, τον μεγαλύτερο δορυφόρο του Ποσειδώνα, από τη διαστημοσυσκευή AKARI (διαστημικό τηλεσκόπιο για παρατηρήσεις στην υπέρυθρο περιοχή) με λεπτομερή εξέταση της φασματικής περιοχής 1,8-5,5 μm, περιοχή όπου βρίσκεται η απορρόφηση δόνησης τάσης του δεσμού C≡N στα 4,8 μm. Οι πάγοι υδροκυανίου μαζί με τους ήδη γνωστούς πάγους ύδατος, αζώτου, μεθανίου, διοξειδίου και μονοξειδίου του άνθρακα, φαίνεται να διαμορφώνουν την στερεά επιφάνεια του δορυφόρου. Πιθανώς το HCN είναι αποτέλεσμα προσκρούσεων ενεργητικών ηλεκτρονίων με μόρια CH4 και N2 στη στρατόσφαιρα του δορυφόρου, όπως είχε δειχθεί από παλαιότερα εργαστηριακά πειράματα.

Το 2012, παρατηρήσεις της διαστημοσυσκευής Cassini, έδειξαν ότι ο στρόβιλος του νοτίου πόλου του Τιτάνα (Titan South Pole Vortex), του μεγαλύτερου δορυφόρου του πλανήτη Κρόνου (ο μόνος δορυφόρος του ηλιακού συστήματος με πυκνή ατμόσφαιρα, κυρίως αζώτου), αποτελείται από σωματίδια παγωμένου υδροκυανίου και βρίσκεται σε ύψος 300 km από την επιφάνεια του Τιτάνα. 'Ετσι, το υδροκυάνιο συμμετέχει στους κύκλους εξάτμισης - κατακρήμνισης μαζί με τους διάφορους υδρογονάνθρακες, οι οποίοι κυκλοφορούν μεταξύ επιφάνειας και ατμοσφαίρας και πέφτουν σαν βροχή σχηματίζοντας λίμνες αποτελούμενες κυρίως από υγρό μεθάνιο και αιθάνιο (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Μεθάνιο).

 

Η τοξικότητα του υδροκυανίου και τα χρησιμοποιούμενα αντίδοτα [Αναφ. 12]

Η μεγάλη τοξικότητα του υδροκυανίου και των κυανιούχων αλάτων οφείλεται στην εντονότατη συμπλεκτική δράση των ιόντων κυανίου, τα οποία συνδέονται σταθερά στον σίδηρο του ενζύμου κυτοχρωμική c οξειδάση (Cytochrome c oxidase), αναστέλλοντας τη λειτουργία του, καθιστώντας έτσι αδύνατη την "αναπνοή" των κυττάρων.

Σε αντίθεση με το υδροκυάνιο και τα κυανιούχα άλατα, τα οργανικά παράγωγα του υδροκυανίου, τα νιτρίλια (RCN), ως μη παρέχοντα ιόντα κυανίου είναι κατά πολύ λιγότερο τοξικά. Ωστόσο, τοξικά είναι τα οργανικά παράγωγα που υδρολύονται παρέχοντας υδροκυάνιο, όπως οι κυανοϋδρίνες.

Η κυτοχρωμική c οξειδάση (ή κυτόχρωμα c) είναι ένα διαμεμβρανικό (transmembrane) ένζυμο, το οποίο βρίσκεται στην εξωτερική μεμβράνη των μιτοχονδρίων και είναι το τελευταίο ένζυμο της αναπνευστικής αλυσίδας μεταφοράς ηλεκτρονίων. Κάθε μόριο ενζύμου παραλαμβάνει τέσσερα ηλεκτρόνια (ένα από κάθε μία υπομονάδα του) και τα αποδίδει σε ένα μόριο οξυγόνου (το οποίο μεταφέρεται από την αιμοσφαιρίνη), που μετατρέπεται έτσι σε δύο μόρια ύδατος:

Ο₂  +  4Η⁺  +  4e^-    2H₂O

Η διαδικασία αυτή απαιτεί την πρόσληψη τεσσάρων πρωτονίων από την εσωτερική υδατική φάση των μιτοχονδρίων. Αυτό διαφοροποιεί τη συγκέντρωση των πρωτονίων μεταξύ των φάσεων, οι οποίες διαχωρίζονται από τη μιτοχονδριακή μεμβράνη και οδηγεί στην ανάπτυξη ενός ηλεκτροχημικού "δυναμικού μεμβράνης", που αποτελεί την "κινητήρια δύναμη" της λειτουργίας της ATP συνθάσης (ATP synthase) για τη σύνθεση μορίων ATP (5'-αδενοσινο-τριφωσφορικό οξύ).

Υπενθυμίζεται εδώ ότι τα μόρια ATP αποτελούν τα ενεργειακά "πακέτα", ένα είδος "ενεργειακών νομισμάτων", τα οποία τροφοδοτούν κάθε βιοχημική διαδικασία, που για την πραγματοποίησή καταναλίσκεται ενέργεια (βλ. Χημική ένωση του μήνα: 5'-Αδενοσινο-τριφωσφορικό οξύ (ATP)).

Η μεταφορά ηλεκτρονίων πραγματοποιείται μέσω του οξειδοαναγωγικού συστήματος Fe(II)/Fe(III) και συνοπτικά αποδίδεται με την αντίδραση:

Η σύνδεση του σιδήρου του ενζύμου με τα κυανιούχα καθιστά ανέφικτη την παραπάνω αντίδραση και επομένως τη λειτουργία της ATP συνθάσης, οπότε παύει η ενεργειακή τροφοδοσία κάθε βιοχημικής διεργασίας στα κύτταρα του οργανισμού και επιφέρει τον θάνατό τους.

Οξεία δηλητηρίαση. Εισπνοή αερίου υδροκυανίου ή η κατάποση κυανιούχων αλάτων ουσιαστικά καθιστά ανίκανο τον οργανισμό να προσλάβει οξυγόνο, προκαλεί κώμα με σπασμούς, άπνοια και επιφέρει τον θάνατο σε λίγα δευτερόλεπτα από καρδιακή ανακοπή. Αν ληφθούν μικρότερες ποσότητες προηγείται γενική αδυναμία, ίλιγγοι, κεφαλαλγία, σύγχυση και δύσπνοια. Ακολουθεί λιποθυμία, οι αναπνοές αυξάνουν σε συχνότητα αλλά γίνονται σύντομες, επέρχεται κώμα, ακολουθεί πνευμονικό οίδημα και τελικά καρδιακή ανακοπή.

Χαρακτηριστική είναι η κερασέρυθρη χρώση του δέρματος των θυμάτων δηλητηρίασης από κυανιούχα. Η χρώση αυτή είναι αποτέλεσμα αυξημένου κορεσμού οξυγονωμένης φλεβικής αιμοσφαιρίνης (λόγω μη κατανάλωσης του οξυγόνου της), ενώ δεν προκαλείται άμεση κυάνωση. Δηλαδή, ενώ το αρτηριακό αίμα καθίσταται πλούσιο σε οξυγόνο, αυτό δεν μπορεί να προσληφθεί από τα κύτταρα.

Η τοξική δράση του υδροκυανίου και των κυανιούχων ιόντων διαφέρει από εκείνη του μονοξειδίου του άνθρακα, αν και το τελικό αποτέλεσμα είναι το ίδιο: ο οργανισμός στερείται το οξυγόνο (ανοξία). Τα κυανιούχα δεν επιτρέπουν στους ιστούς την παραλαβή του οξυγόνου που μεταφέρει η αιμοσφαιρίνη, ενώ το μονοξείδιο του άνθρακα δεν επιτρέπει στην αιμοσφαιρίνη να παραλάβει οξυγόνο από τους πνεύμονες και να το μεταφέρει στους ιστούς (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Μονοξείδιο του άνθρακα).

Η δόση LD50 του υδροκυανίου (δόση που προκαλεί το θάνατο στο 50% του εξεταζόμενου πληθυσμού) για τον άνθρωπο εκτιμάται στα 1,5 mg (ως CN) ανά kg σωματικού βάρους. Αντίστοιχα, η LD50 μετά δεκάλεπτη εισπνοή αέρα είναι 520 ppm (540 mg/m3).

Το υδρόθειο έχει κυρίως νευροτοξική δράση αλλά και δράση παρόμοια με εκείνη του υδροκυανίου και μάλιστα είναι τοξικότερο από το υδροκυάνιο, ωστόσο θεωρείται μικρότερης επικινδυνότητας από άποψη εργασιακής ασφάλειας, δεδομένου ότι γίνεται αντιληπτό σε υποχιλιoπλάσια συγκέντρωση στον αέρα, ενώ σε τοξικά επίπεδα η οσμή του είναι ανυπόφορη σε αντίθεση με εκείνη του υδροκυανίου.

Χρόνια δηλητηρίαση. Τα κυανιούχα, σε αντίθεση με άλλες τοξικές ουσίες (π.χ. βαρέα μέταλλα, διοξίνες), δεν έχουν τάση συσσώρευσης στον οργανισμό. 'Εστω και εάν προσλαμβάνονται σε τακτική βάση σε μικρές ποσότητες, ο οργανισμός έχει την ικανότητα να τα "εξουδετερώνει" ταχύτατα με τη μετατροπή τους στα πολύ λιγότερο τοξικά θειοκυανικά ιόντα (20 φορές μικρότερης τοξικότητας), τα οποία αποβάλλονται με την ούρηση. 'Ετσι, ο άνθρωπος μπορεί να δέχεται καθημερινές ποσότητες 3 έως 5 mg κυανιούχων χωρίς κάποιο ιδιαίτερο πρόβλημα.

Χαρακτηριστική είναι η παρουσία αυξημένων συγκεντρώσεων θειοκυανικών ιόντων στον σίελο των καπνιστών, ως αποτέλεσμα της συνεχούς της αποτοξίνωσής του οργανισμού τους από το υδροκυάνιο, το οποίο προσλαμβάνεται κατά το κάπνισμα (10 έως 400 μg/τσιγάρο). Η συγκέντρωση των θειοκυανικών στον σίλεο είναι για τους μη καπνιστές ή περιπτωσιακούς καπνιστές 40 έως 50 μg SCN/mL, ενώ για τους τακτικούς καπνιστές είναι 80 έως 130 μg SCN/mL, δηλ. περίπου 2,5 φορές μεγαλύτερη. Μάλιστα, η μέτρηση των θειοκυανικών στον σίελο έχει προταθεί ως μέθοδος αντικειμενικής διαπίστωσης των καπνιστικών συνηθειών ενός ατόμου, όποτε τούτο χρειάζεται (π.χ. από ασφαλιστικές εταιρείες).

Η μεταφορά θείου από πολυθειούχες ενώσεις (ενώσεις με δεσμό S-S, όπως π.χ. το αμινοξύ κυστίνη) προς τα κυανιούχα ιόντα με σχηματισμό θειοκυανικών ιόντων καταλύεται από το ένζυμο ροδανάση (rhodanese, "ροδανικά": παλαιά ονομασία των θειοκυανικών ιόντων). Η ροδανάση είναι ένα μιτοχονδριακό ένζυμο, μια μεταφοράση θείου (sulfur transferase), του οποίου ο ρόλος είναι ακριβώς η αποτοξίνωση του οργανισμού από τα ενδογενώς παραγόμενα κυανιούχα ιόντα, με βάση τη γενική αντίδραση:

Χρόνια έκθεση σε χαμηλά επίπεδα υδροκυανίου ή κυανιούχων (μέσω εισπνοής ή τροφής), μπορεί να οδηγήσει σε μια ποικιλία συμπτωμάτων μεταξύ των οποίων έχουν αναφερθεί: μόνιμη παράλυση, νευρικές βλάβες, υποθυρεοοειδισμό και αποβολές. Δεν έχουν διεξαχθεί συστηματικές μελέτες ως προς τη μεταλλαξιγόνο και καρκινογόνο δράση των κυανιούχων.

Όρια έκθεσης. Η παρουσία υδροκυανίου στον αέρα γίνεται αισθητή λόγω της χαρακτηριστικής οσμής του σε συγκεντρώσεις ακόμη και της τάξης του 1 ppm, συγκέντρωση η οποία δεν είναι τοξική (περίπου 1 mg/m³). Ωατόσο για γενετικούς λόγους, το 20 έως 40% του γενικού πληθυσμού έχει πολύ μειωμένη ευαισθησία στην οσμή του υδροκυανίου και δεν το αντιλαμβάνεται.

Μέγιστη επιτρεπτή έκθεση για 15-λεπτη έκθεση: 10 ppm. Συγκέντρωση, αμέσως επικίνδυνη για τη ζωή: 50 ppm. Η Διεύθυνση Επαγγελματικής Ασφάλειας και Υγείας των ΗΠΑ (Occupational Safety and Health Administration, OSHA) έχει θέσει τα 4,7 ppm (5 mg/m3) ως ανώτατη επιτρεπτή σταθμισμένη μέση τιμή (TWA). Ως παραμετρικό όριο κυανιούχων στο πόσιμο νερό έχει τεθεί η τιμή των 50 μg/L (οδηγία 98/83/EC). 

Αντίδοτα. 'Οποτε γίνεται χρήση υδροκυανίου και κυανιούχων αλάτων πρέπει τα ενδεικνυόμενα αντίδοτα να είναι αμέσως διαθέσιμα για την περίπτωση ατυχήματος. Η τοξική δράση των κυανιούχων είναι κεραυνοβόλος και δεν υπάρχουν χρονικά περιθώρια αναζήτησης αντιδότων ή ιατρικής βοήθειας την τελευταία στιγμή.

Πρέπει να σημειωθεί ότι ακόμη αν κάποιος σωθεί από τον θάνατο με τη χρήση αντιδότου, υπάρχει πάντοτε το ενδεχόμενο μόνιμης εγκεφαλικής βλάβης, εφόσον ο εγκέφαλος στερηθεί το οξυγόνο για σχετικώς μεγάλο χρονικό διάστημα, κάτι που ισχύει σε κάθε περίπτωση ασφυξίας.

Η χρήση προστατευτικής μάσκας που καλύπτει ολόκληρο το κεφάλι, εφοδιασμένη με ειδικά φίλτρα για το υδροκυάνιο είναι απαραίτητη για την είσοδο σε χώρους που υπάρχουν υψηλές συγκεντρώσεις υδροκυανίου.

Οι πλέον αποτελεσματικοί τρόποι αντιμετώπισης της δηλητηρίασης με κυανιούχα είναι:

(α) 'Ενας συνδυασμός ενδοφλέβιας χορήγησης νιτρώδους νατρίου (NaNO2) και μιας σχετικώς μεγαλύτερης ποσότητας θειοθειικών. Το πρώτο δεν είναι αβλαβές για τον οργανισμό και πρέπει η ποσότητά του να είναι ελεγχόμενη. Τα νιτρώδη οξειδώνουν τον Fe(II) της αιμοσφαιρίνης προς Fe(III) και έτσι μετατρέπουν την αιμοσφαιρίνη σε μεθαιμοσφαιρίνη, η οποία δεν μπορεί να μεταφέρει οξυγόνο στους ιστούς. Ωστόσο, επειδή ο Fe(III) σχηματίζει πολύ σταθερότερα σύμπλοκα με τα κυανιούχα σε σχέση με τον Fe(II), η μεθαιμοσφαιρίνη δρα ανταγωνιστικά και αποσπά τα κυανιούχα από το κυτόχρωμα c αποκαθιστώντας την κανονική λειτουργία του. Το θειοθειικό νάτριο (Na2S2O3) παρέχει το απαραίτητο υποστρωματικό θείο και διευκολύνει την ενζυματική μετατροπή των κυανιούχων σε θειοκυανικά, όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, σύμφωνα με την αντίδραση:

Στο εμπόριο κυκλοφορεί κιτ "άμεσης χρήσης" αυτού του αντιδότου με την εμπορική ονομασία Nithiodote, εγκεκριμένο από την FDA των ΗΠΑ, το οποίο περιλαμβάνει δύο φιαλίδια με τα ακόλουθα διαλύματα: 10 mL με 300 mg NaNO2 και 50 mL με 12,5 g Na2S2O3 και με δύο σύριγγες για άμεση ενδοφλέβια χορήγηση.

(β) Με ενδοφλέβια έγχυση (βραδεία χορήγηση με ορό, infusion) διαλύματος υδροξυκοβαλαμίνης, μιας μορφής της βιταμίνης B12 στην οποία η μονάδα κυανίου που συνδέεται με το κοβάλτιο έχει αντικατασταθεί με υδροξύλιο. Με την εισαγωγή της στον οργανισμό η υδροξυκοβαλαμίνη αποσπά τα κυανιούχα από τα σημεία συνδεσής τους παρέχοντας την μη τοξική κυανοκοβαλαμίνη (βιταμίνη B12). Στο εμπόριο κυκλοφορεί κιτ "άμεσης χρήσης" αυτού του αντιδότου με την εμπορική ονομασία Cyanokit, στο οποίο περιλαμβάνεται φιαλίδιο με διάλυμα 5 g υδροξυκοβαλαμίνης και τα απαραίτητα μέσα ενδοφλέβιας χορήγησής του με έγχυση.

'Αλλα αντίδοτα είναι: η εισπνοή ατμών νιτρώδους αμυλεστέρα (C5H11ONO) και η 4-διμεθυλαμινοφαινόλη (4-DMAP) και τα δύο με δράση παρόμοια με εκείνη των νιτρωδών (προκαλούν μεθαιμοσφαιριναιμία), όπως και ένα σύμπλοκο κοβαλτίου(ΙΙ) με EDTA, το εδετικό δικοβάλτιο (dicobalt edate) με χημικό τύπο Co2(EDTA)(H2O)6, με δράση παρόμοια με εκείνη της υδροξυκοβαλαμίνης.

 

Το υδροκυάνιο και τα κυανιούχα άλατα ως μέσα μαζικών δολοφονιών [Αναφ. 13]

Μεταξύ όλων των χημικών ενώσεων, το υδροκυάνιο και τα κυανιούχα άλατα έχουν το θλιβερό προνόμιο να κατέχουν την πρώτη θέση ως μέσα μαζικών θανατώσεων και αυτοκτονιών.

Κυριαρχεί η φρικτή χρήση του υδροκυανίου για τη μαζική θανάτωση χιλιάδων κρατουμένων στα ναζιστικά στρατόπεδα συγκεντρώσεων κατά τον 2ο Παγκόσμιο Πόλεμο. Στους ονομαζόμενους "θαλάμους αερίων" (κατ' ευφημισμό: "θάλαμοι αποφθείρωσης") συνωστίζονταν εκατοντάδες κρατούμενοι και από τις οπές εξαερισμού της οροφής οι εκτελεστές έριχναν το εντομοκτόνο Zyklon B (υγρό υδροκυάνιο προσροφημένο σε γη διατόμων). Το υδροκυάνιο εξατμιζόταν στη σχετικά υψηλή θερμοκρασία των θαλάμων-εξολοθρευτηρίων προκαλώντας τον αργό και οδυνηρό θάνατο των εγκλεισμένων.

Ακολουθεί σε φρίκη, η θανάτωση (υποχρεωτική "αυτοκτονία") 900 οπαδών (το 1/3 μικρά παιδιά και βρέφη) της αίρεσης Peoples Temple (Ναός του Λαού) στην κοινότητά τους (καταυλισμός "Jonestown") στη ζούγκλα της Γουιάνας (Νότια Αμερική) το 1978, μετά από διαταγές του ημιπαράφρονα "πνευματικού" ηγέτη τους James Warren Jones.

Τα κυανιούχα άλατα αποτέλεσαν το μέσο επιλογής για την αυτοκτονία πλήθους ανώτατων ναζιστών αξιωματούχων του Γ' Ράιχ για να αποφύγουν τη σύλληψή τους μετά την ήττα των ναζιστικών δυνάμεων. Πολλοί από αυτούς αυτοκτόνησαν οικογενειακώς εξαναγκάζοντας σε αυτοκτονία (δηλ. δολοφονώντας) και τα ίδια τα μικρά παιδιά τους (περίπτωση Joseph Goebells).

Κατά την περίοδο του ονομαζόμενου Ψυχρού Πολέμου τα "χάπια αυτοκτονίας" (Lethal Pills, L-pills), υάλινες αμπούλες με πυκνό διάλυμα κυανιούχου καλίου, υπήρξαν το απαραίτητο εφόδιο στρατιωτικών (π.χ. πιλότων κατασκοπικών αεροπλάνων) και κατασκόπων, τα οποία θα έπρεπε να χρησιμοποιήσουν στην περίπτωση σύλληψής τους από τον εχθρό.

Πρέπει να σημειωθεί ότι το υδροκυάνιο ποτέ δεν κρίθηκε ως κατάλληλο για πολεμικό αέριο, επειδή είναι κατά τι ειδικώς ελαφρότερο από τον αέρα και θα διασκορπιζόταν ταχύτατα από τα πεδία μάχης. Αντίθετα, περιορισμένη χρήση ως πολεμικό αέριο είχε το παράγωγό του χλωροκυάνιο (cyanogen chloride, CK, με σ.ζ.=13ºC).