Οι μέχρι σήμερα

 

Οι μέχρι σήμερα "Ενώσεις του Μήνα"

 

---2006---

Υπερφθοροοκτανοϊκό οξύ (PFOA)

Ασπαρτάμη

Φυλλικό οξύ

Φθαλικός δι-(2-αιθυλoεξυλo) εστέρας (DEHP)

Δεκαμεθυλοκυκλοπεντασιλοξάνιο

Γενιπίνη

Ιματινίβη (Glivec)

Καψαϊκίνη

DDT

---2007---

Ρεσβερατρόλη

Ισιλίνη

Ελαιοευρωπεΐνη

Δενατόνιο (Bitrex)

ω-3 & ω-6 λιπαρά οξέα

Οκτανιτροκυβάνιο

cis-Διαμμινοδιχλωρολευκόχρυσος (Cisplatin)

Αβοβενζόνη

Εξαφθοριούχο θείο

Αφλατοξίνες

Εξασθενές χρώμιο

Τετραβρωμοδισφαινόλη-Α (TBBPA)

---2008---

Υπεροξείδιο του υδρογόνου

Ενώσεις τριβουτυλοκασσιτέρου

Τετραϋδροκανναβινόλη

Υπερχλωρικό οξύ και άλατά του

Τρενβολόνη (Τριενολόνη)

Εξαφθοριούχο ουράνιο

Μεθάνιο

Βαρύ ύδωρ

Θαλιδομίδη

Στεβιόλη και γλυκοζίτες της

Μελαμίνη

Ισοκυανικό μεθύλιο (MIC)

---2009---

Μεθαδόνη

Υδραζωτικό οξύ και άλατά του

Αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ (EDTA)

Καφεΐνη

Νικοτίνη

Ινσουλίνη

'Οζον

Ακρυλαμίδιο

Οσελταμιβίρη (Tamiflu)

Παράγοντας Ενεργοποίησης Αιμοπεταλίων (PAF)

Ακετυλοσαλικυλικό οξύ (Ασπιρίνη)

Τριφθοριούχο χλώριο

---2010---

Διμεθυλοϋδράργυρος

Ουρικό οξύ

Βενζόλιο

Κινίνη

Αδρεναλίνη (Επινεφρίνη)

Διοξίνη (TCDD)

Πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC)

Φερροκένιο

Ταξόλη (Πακλιταξέλη)

Μαγικό οξύ

Μεθανόλη

Διαιθυλαμίδιο του λυσεργικού οξέος (LSD)

---2011---

Χλωροφόρμιο

Διμεθυλοσουλφοξείδιο (DMSO)

Σύντομη Ιστορία της Χημείας (για το έτος Χημείας)

Διφθοριούχο ξένο

Αιθυλένιο

α-Τοκοφερόλη

Τρυγικό οξύ

Οξικό οξύ

Αμμωνία

Χλωριούχο νάτριο

---2012---

Γλυκόζη

Βενζο[a]πυρένιο

Μονοξείδιο του άνθρακα

Υποξείδιο του αζώτου

Πενικιλλίνη G

Στρυχνίνη

Νιτρογλυκερίνη

Υποχλωριώδες οξύ και άλατά του

---2013---

Βαρφαρίνη

Λυκοπένιο

5'-Αδενοσινο-τριφωσφορικό οξύ (ATP)

Αρτεμισινίνη

Καμφορά

Ακεταλδεΰδη

Μυρμηκικό οξύ

---2014---

Ανιλίνη

Διοξείδιο του άνθρακα

Οξείδιο του αργιλίου (Αλουμίνα)

L-Ασκορβικό οξύ (βιταμίνη C)

Όξινο και ουδέτερο ανθρακικό νάτριο

---2015---

Θειικό οξύ

Βανιλίνη

L-DOPA (Λεβοντόπα)

Γλυκίνη

---2016---

Θειικό ασβέστιο

Υδροκυάνιο και κυανιούχα άλατα

Βορικό οξύ και βορικά άλατα

'Οξινο γλουταμικό νάτριο (MSG)

Η χημική ένωση του μήνα

 [Ιούνιος 2015]

 

Επιμέλεια σελίδας:

Θανάσης Βαλαβανίδης, Καθηγητής - Κωνσταντίνος Ευσταθίου, Καθηγητής

 

Φυσικoχημικές ιδιότητες [Αναφ. 1]:

Εμφάνιση: Λευκοί βελονοειδείς κρύσταλλοι (μονοκλινές σύστημα) με ευχάριστη χαρακτηριστική οσμή (οσμή βανίλιας) και μάλλον καυστική γεύση. Αποκτά υποκίτρινο χρώμα λόγω μερικής οξείδωσης κατά την έκθεσή της σε υγρό αέρα και στο φως.

Μοριακός τύπος: C8H8O3

Σχετική μοριακή μάζα: 152,15

Σημείο τήξεως: 8C (εξαχνώνεται εύκολα σε χαμηλότερες θερμοκρασίες)

Σημείο ζέσεως: 285ºC

Πυκνότητα (στους 25ºC): 1,056 g/cm3

Οξύτητα, pKa: 7,781. Διίσταται το φαινολικό υδροξύλιο και τα υδατικά διαλύματα της βανιλίνης εμφανίζονται όξινα ως προς δείκτη ηλιοτροπίου (pH κορεσμ. υδατικού διαλύματος: 4,3).

log P (P: συντελεστής κατανομής στο σύστημα οκτανόλης/ύδατος): 1,21-1,35

Διαλυτότητα: 1 g διαλύεται στα 100 mL ύδατος (στους 25ºC) και στα 16 mL (στους 80ºC). 1 g διαλύεται στα (περίπου) 20 mL γλυκερίνης. 'Αφθονα διαλυτή σε υδατικά διαλύματα ισχυρών βάσεων.

Διαλύεται άφθονα σε οργανικούς διαλύτες (αιθανόλη, χλωροφόρμιο, διαιθυλαιθέρα, διθειάνθρακα, οξικό οξύ, πυριδίνη κ.α.)

Αέρας κορεσμένος σε βανιλίνη περιέχει 18 mg/m3 στους 25ºC

Τοξικότητα: LD50 σε αρουραίους: 1580 mg/kg

Βανιλίνη

 4-Υδροξυ-3-μεθοξυ-βενζαλδεΰδη

Vanillin

4-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyde

 

Ο οργανισμός του ανθρώπου δεν ενδιαφέρεται αν τα μόρια μιας δεδομένης ουσίας δημιουργήθηκαν από τη φύση ή αν παρήχθησαν στο εργαστήριο.

 

Γενικά για τη βανιλίνη

Η βανιλίνη (4-υδροξυ-3-μεθοξυ-βενζαλδεΰδη) είναι μια λευκή κρυσταλλική αρωματική ένωση (φαινολική αλδεΰδη), η οποία χρησιμοποιείται ευρύτατα ως αρωματική ύλη σε προϊόντα ζαχαροπλαστικής, τρόφιμα, φαρμακευτικά και άλλα προϊόντα αντικαθιστώντας τη φυσική βανίλια. Ως χημική ένωση παρέχει τις τυπικές αντιδράσεις φαινόλης και αλδεΰδης.

Η βανιλίνη χρησιμοποιείται σε μεγάλες ποσότητες για την παρασκευή προϊόντων ζαχαροπλαστικής και η χαρακτηριστική, γνώριμη και ευχάριστη για τον περισσότερο κόσμο οσμή της, συναντάται στα εργαστήρια ζαχαροπλαστικής και στα ζαχαροπλαστεία. Επιπλέον, χρησιμοποιείται για τον αρωματισμό διάφορων προϊόντων, όπως καλλυντικά, σαπωνοδιαλύματα, οδοντόκρεμες, καφές, τσιγάρα και αναψυκτικά.

Στη φύση, η βανιλίνη αποτελεί το κύριο αρωματικό συστατικό που δημιουργείται κατά την ωρίμανση και την παραμονή για κάποιο χρονικό διάστημα, των λοβών -γνωστών ως φασόλια ή λουβιά βανίλιας (vanilla beans ή vanilla pods)- ενός είδους ορχιδέας, της Vanilla planifolia (πλατύφυλλη βανίλια) του γένους Vanilla, το οποίο αποτελείται από σχεδόν 110 είδη της οικογένειας των ορχιδέων (Orchidaceae).

Η Vanilla planifolia, είναι μια αναρριχητική ορχιδέα, η οποία μπορεί να φτάσει σε συνολικό μήκος και τα 100 μέτρα, αν βρει κατάλληλη στήριξη και δεν κλαδευτεί. Πρόκειται για ένα ενδημικό φυτό των υποτροπικών περιοχών του Μεξικού και της Κεντρικής Αμερικής, απ' όπου έχει μεταφερθεί η καλλιέργειά της και σε άλλες χώρες του κόσμου με παρόμοιο κλίμα. Είναι η μόνη ορχιδέα που παρέχει βρώσιμους καρπούς (λοβούς) μετά την επεξεργασία τους.

Από τη Vanilla planifolia λαμβάνεται η "φυσική βανίλια" ή απλά βανίλια. Πρόκειται για τον μερικώς αποξηραμένο καρπό της ορχιδέας, ο οποίος περιέχει περίπου 1,5-2,5% βανιλίνη, όπως και άλλες αρωματικές χημικές ενώσεις. Η βανίλια αποτελεί πολύτιμο καρύκευμα και αρωματική ουσία, της οποίας η παραγωγή δεν επαρκεί για να καλύψει τη ζήτηση. Η βανιλίνη (ή "τεχνητή βανίλια") παρασκευάζεται σχετικά εύκολα και από φθηνές πρώτες ύλες σε ποσότητες χιλιάδων τόνων ετησίως. Η ετήσια παραγωγή της υπόκειται σε διακυμάνσεις από 12 έως 15 χιλιάδες τόνους ετησίως, ή και περισσότερο. Η βανιλίνη αποτελεί ένα κατά πολύ φθηνότερο υποκατάστατο της φυσικής βανίλιας. Η σχέση τιμής της φυσικής βανίλιας προς εκείνη της τεχνητής βανίλιας (βανιλίνης) είναι περίπου 200 προς 1. Σήμερα, εκτιμάται πως το 95% και πλέον των απαιτούμενων ποσοτήτων βανιλίνης έχει συνθετική προέλευση.

Από αριστερά προς τα δεξιά: (1) Η ορχιδέα Vanilla planifolia [πηγή]. (2): Οι καρποί της ορχιδέας (vanilla beans, "φασόλια βανίλιας"), οι οποίοι κατά την ωρίμανση αποκτούν ένα σκούρο χρώμα [πηγή]. (3): Μερικώς αποξηραμένοι στον ήλιο καρποί της Vanilla. Η περιεκτικότητά τους σε βανιλίνη είναι 1,5-2%, ανάλογα με τον βαθμό ωρίμανσης και την προέλευσή τους [πηγή]. (4) Σπέρματα της Vanilla, που λαμβάνονται από το εσωτερικό των "φασολιών", γνωστά και ως "χαβιάρι βανίλιας" [πηγή]. (5) Βελονοειδείς κρύσταλλοι βανιλίνης (vanilla frost) συχνά εμφανίζονται στην επιφάνεια επεξεργασμένων λοβών βανίλιας. Η παρουσία των κρυστάλλων θεωρείται ως κριτήριο καλής ποιότητας, ωστόσο μπορεί να είναι και ένδειξη νόθευσης των λοβών με συνθετική βανιλίνη [πηγή].

 

Απεικόνιση από το περίφημο εικονογράφημα Codex Zouche-Nuttall (11-12ος αιώνας μ.Χ), που απεικονίζει προσφορά αφρώδους ροφήματος σοκολάτας [πηγή].

Σύντομη ιστορία της βανίλιας [Αναφ. 2]

Το 1520, οι Ισπανοί κονκισταδόρες με ηγέτη τον Φερδινάνδος Κορτές (Hernán Cortés) είχαν πλέον κατακτήσει το Μεξικό. Κατά τις επαφές που είχαν με τον τελευταίο αυτοκράτορα των Αζτέκων Μοντεζούμα (Moctezuma), πρόσεξαν ότι έπινε συχνά ένα παράξενο ρόφημα, το τσοκολάτλ (chocolatl, η γνωστή σοκολάτα). Στη γλώσσα των Αζτέκων η ονομασία του ροφήματος σήμαινε "πικρό νερό" (ατλ: νερό). Επρόκειτο για ένα κάπως πικρό αλλά εύγευστο αρωματικό αφρώδες ρόφημα, το οποίο παρασκεύαζαν αραιώνοντας με ζεστό νερό μια πάστα από λειοτριβημένους σπόρους κακάο και καλαμποκιού, που περιείχε και λίγο μέλι. Το ρόφημα αυτό, στο οποίο απέδιδαν και αφροδισιακές ιδιότητες, το αρωμάτιζαν προσθέτοντας κομμάτια από κάποιους σχεδόν μαύρους λοβούς (χέδροπες) ενός άγνωστου για τους Ευρωπαίους είδους αναρριχητικής ορχιδέας, την οποία ονόμαζαν τλιλ-ξοτσίτλ (tlil-xochitl), που σήμαινε "μαύρο λουλούδι". Οι φυλές των Αζτέκων και των Μάγια καλλιεργούσαν την ορχιδέα αυτή με ιδιαίτερη φροντίδα.

Αριστερά: Edmond Albius (1829-1880) [πηγή]. Δεξιά: Επικονίαση με το χέρι του άνθους της ορχιδέας βανίλια [πηγή].

Οι Ισπανοί εισήγαγαν αυτά τα νέα και άγνωστα μέχρι τότε εδέσματα στην Ευρώπη. Αμέσως έγινε αντιληπτή η οικονομική αξία τους και επιχειρήθηκε η καλλιέργεια της ορχιδέας, την οποία ονόμασαν βανίλια,από την ισπανική λέξη vainilla (υποκοριστικό του vaina: περίβλημα, κάψα, λοβός).

Το 1807, δείγματα της ορχιδέας Vanilla planifolia έφθασαν στους βοτανικούς κήπους του Παρισιού και της Αντβέρπης. Το 1819, οι Γάλλοι πήραν δείγματα φυτών από τους βοτανικούς κήπους και τα μετεμφύτευσαν στη νήσο Reunion (παλαιότερα γνωστή και ως Île Bourbon, Γαλλική αποικία στον Ινδικό Ωκεανό κοντά στη Μαδαγασκάρη) με σκοπό τη δημιουργία μεγάλων φυτειών ορχιδέας βανίλιας. Το ίδιο έκαναν και οι Ολλανδοί που μετέφεραν την ορχιδέα βανίλια στην Ιάβα, όπως και οι Ισπανοί στις Φιλιππίνες.

Οι αρχικές προσπάθειες καλλιέργειας της oρχιδέας βανίλιας εκτός Μεξικού και Κεντρικής Αμερικής υπήρξαν ανεπιτυχείς. Οι ορχιδέες αναπτύσσονταν, ωστόσο παρέμεναν άγονες. 'Ηταν αδύνατον να δημιουργήσουν καρπούς (τους πολύτιμους λοβούς) όπως συνέβαινε στις φυτείες βανίλιας στο Μεξικό. 'Ετσι, το Μεξικό παρέμεινε για τρεις αιώνες η αποκλειστική παραγωγός χώρα βανίλιας, αλλά οι εισαγόμενες ποσότητες λοβών βανίλιας στην Ευρώπη ήταν μικρές (1-2 τόνοι ετησίως στις αρχές του 19ου αιώνα) και φυσικά το κόστος τους ήταν μεγάλο, σε σημείο που συχνά οι λοβοί της ορχιδέας βανίλιας αναφέρονταν ως "πράσινος χρυσός".

Το 1836, ο διάσημος Βέλγος βοτανολόγος Charles François Antoine Morren (1807-1858) βρήκε την αιτία της αδυναμίας ανάπτυξης φυτειών ορχιδέας βανίλιας σε άλλες περιοχές του κόσμου, όταν τυχαία διαπίστωσε μια συμβιωτική σχέση της ορχιδέας με τους φυσικούς επικονιαστές της (δηλ. γονιμοποιητές του φυτού), οι οποίοι βρίσκονταν αποκλειστικά στο Μεξικό και σε χώρες της Κεντρικής Αμερικής.

Οι κυριότεροι επικονιαστές της Vanilla planifolia: Η μέλισσα Melipona και το κολιμπρί, το ιερό πτηνό των Αζτέκων, οι οποίοι το θεωρούσαν ως μετενσάρκωση των νεκρών πολεμιστών τους.

Ο κυριότερος επικονιαστής της ορχιδέας ήταν ένα συγκεκριμένο είδος μέλισσας του γένους Melipona. Η μέλισσα αυτή μετέφερε την κολλώδη γύρη από τους στήμονες (αρσενικά όργανα) στον ύπερο (θηλυκά όργανα) του ερμαφρόδιτου και ευαίσθητου άνθους της ορχιδέας χωρίς να του προκαλεί κάποια βλάβη. 'Αλλος φυσικός επικονιαστής της ορχιδέας ήταν το πτηνό κολιμπρί (hummingbird), που βρίσκεται μόνο στην Αμερικανική ήπειρο και το οποίο οι Αζτέκοι θεωρούσαν ως ιερό και ως μετενσάρκωση των νεκρών πολεμιστών τους.

Οι προσπάθειες του Morren και άλλων βοτανολόγων να επιτύχουν μια τεχνητή επικονίαση (με το χέρι) της ορχιδέας δεν απέδωσαν. Οι μέθοδοί τους ήταν αργές, επίπονες και οικονομικώς ασύμφορες. Το κυριότερο πρόβλημα ήταν ότι κατά την περίοδο της ανθοφορίας (1-2 μήνες το έτος) τα άνθη της ορχιδέας, λίγα κάθε φορά, παραμένουν "ανοικτά" μόνο για μία ημέρα και για λίγες ώρες, οπότε ήταν απαραίτητη μια ταχύτατη μέθοδος αποτελεσματικής επικονίασης.

Αυτό που δεν κατάφεραν οι επιστήμονες βοτανολόγοι φαίνεται ότι τελικά το πέτυχε ένα παιδί. Το 1841, στη νήσο Reunion ένας δωδεκάχρονος νέγρος σκλάβος, ο Edmond Albius (1829-1880), βρήκε έναν πρακτικό τρόπο ταχείας επικονίασης του φυτού με ένα μικρό κλαδάκι και μια απλή κίνηση του χεριού, γνωστή στους καλλιεργητές βανίλιας ως: "Le geste d' Edmond". 'Ενας εξασκημένος καλλιεργητής μπορεί να επικονιάσει με τον τρόπο αυτό μέχρι και 1500 άνθη την ημέρα. 

Παρά τη μεγάλη προσφορά του, η οποία αποτέλεσε το έναυσμα της καλλιέργειας της ορχιδέας βανίλιας σε πολλά μέρη του κόσμου, ο Albius στάθηκε άτυχος στη ζωή του. Δεν κέρδισε τίποτα από τη μέθοδό του, την οποία μάλιστα διάφοροι καλλιεργητές προσπάθησαν να παρουσιάσουν ως δική τους. Αργότερα, εργάστηκε ως σερβιτόρος και κάποτε καταδικάστηκε σε 10-ετή φυλάκιση για κλοπή, αλλά του δόθηκε χάρη από τον κυβερνήτη της Reunion, λόγω της προσφοράς του στην οικονομία της γαλλικής αποικίας. Ωστόσο, ο ίδιος πέθανε πάμπτωχος το 1880 σε μια μικρή κοινότητα της νήσου [Αναφ. 2ζ].

Χάρις στη μέθοδο του Albius κατέστη δυνατή και οικονομικώς αποδοτική η καλλιέργεια της Vanilla planifolia και σε μικρότερο βαθμό της Vanilla pompona, όπως και του υβριδίου τους της Vanilla tahitiensis, σε πολλά μέρη του κόσμου και κυρίως στη Μαδαγασκάρη, Τανζανία, Ουγκάντα, Τουρκία, Κίνα, Ινδονησία, Σεϋχέλες, Κομόρες και σε νήσους του Ειρηνικού. Σήμερα, οι μεγαλύτερες ποσότητες βανίλιας εξαιρετικής ποιότητας παράγονται στη Μαδαγασκάρη (βανίλια Burbon-Madagascar), όπου η βανίλια θεωρείται ως ένα από τα εθνικά προϊόντα της χώρας. Μέχρι το 2000, η Μαδαγασκάρη κάλυπτε το 70% της παγκόσμιας ζήτησης φυσικής βανίλιας και διέθετε φυτείες βανίλιας συνολικής έκτασης 91 τετραγωνικών χιλιομέτρων [Αναφ. 2η].

Κάποια στοιχεία για τη φυσική βανίλια και τα προϊόντα της [Αναφ. 3]

Η Vanilla planifolia (πλατύφυλλη βανίλια), όπως και οι άλλες ορχιδέες του είδους της, είναι ένα πολυετές φυτό, στο οποίο ο καρπός αναπτύσσεται περίπου 5 χρόνια μετά την ανθοφορία. Πρόκειται για ένα αναρριχητικό φυτό, το οποίο μπορεί να φτάσει και τα 100 μέτρα σε συνολικό μήκος, εφόσον βρει κατάλληλο υποστήριγμα και δεν κλαδευτεί. Στις φυτείες ορχιδέας βανίλιας το φυτό αναπτύσσεται και αναρριχάται σε κορμούς δέντρων ή ξύλινων στήλων σε διατάξεις που θυμίζουν κληματαριές ("αμπέλια βανίλιας"). Η καλλιέργεια της Vanilla planifolia είναι επίπονη, δαπανηρή και το φυτό είναι ευπρόσβλητο από ασθένειες και ευαίσθητο σε ακραία καιρικά φαινόμενα.

Αριστερά: Φυτεία ορχιδέας βανίλιας στη περιοχή της πόλης Βέρα Κρουζ, στο Μεξικό [πηγή]. Μέσον: Ξήρανση λοβών ορχιδέας βανίλιας στη Μαδαγασκάρη. Χαρακτηριστικά, αναφέρεται

ότι όταν φυσάει αέρας, η οσμή της βανίλιας μεταφέρεται σε αποστάσεις πολλών χιλιομέτρων [πηγή]. Δεξιά: Διάφορες μορφές προϊόντων βανίλιας [πηγή]

Λόγω της ευρύτατης χρήσης και κατανάλωσης της βανίλιας, στην οποία η παγκόσμια παραγωγή (κάποιες εκατοντάδες τόνοι) δεν μπορεί να ανταποκριθεί, χρησιμοποιείται ευρύτατα ως υποκατάστατο η "συνθετική" βανιλίνη η οποία είναι πολύ φθηνότερη από την χαρακτηριζόμενη ως "φυσική" βανιλίνη και παράγεται σε πολύ μεγαλύτερες ποσότητες. Να σημειωθεί ότι η "φυσική" βανιλίνη θεωρείται πως έχει ελαφρά διαφορετική και κάπως πιο ευχάριστη γεύση από τη "συνθετική" βανιλίνη, λόγω της παρουσίας μικρών ποσοτήτων προσμίξεων άλλων αρωματικών ενώσεων και η χρήση της σε διάφορα προϊόντα (ποτά, γλυκίσματα) αποτελεί ένα είδος ένδειξης ποιοτικής ανωτερότητάς τους.

Βίντεο από το YouTube που δείχνει πώς γίνεται η επικονίαση της Vanilla planifolia

Τα άνθη της βανίλιας ορχιδέας αμέσως μετά την επικονίασή τους σταδιακά μετατρέπονται σε λοβούς (χέδρωπες), οι οποίοι στα ελληνικά είναι γνωστοί ως φασόλια ή λουβιά βανίλιας (vanilla beans ή vanilla pods). Οι λοβοί έχουν μήκος 10 έως 25 cm και διάμετρο 0,5 έως 1,5 cm και όσο είναι φρέσκοι δεν έχουν άρωμα. Σε 9-10 μήνες μετά την επικονίαση, οι λοβοί συλλέγονται με το χέρι και στη συνέχεια, αφού διαβραχούν, υφίστανται ζύμωση για λίγες ημέρες.

Οι λοβοί για 1-2 εβδομάδες εκτίθενται στον ήλιο την ημέρα, ενώ κατά την νύκτα καλύπτονται με ύφασμα και πακετάρονται σε αεροστεγή κιβώτια για να "ιδρώσουν". Στη συνέχεια εκτίθενται στον ήλιο για αρκετές εβδομάδες (ή και μήνες) για ξήρανση. Η ξήρανση δεν είναι πλήρης, οι λοβοί διατηρούν την ευκαμψία τους και έχουν μια ελαφρώς λιπαρή υφή. 'Αφθονο υλικό (μαζί με πλήθος από φωτογραφίες) που αφορά την ορχιδέα βανίλια, την καλλιέργειά της, την επεξεργασία των λοβών και τη διάθεσή τους, μπορεί να αναζητηθεί σε αυτόν τον εκπληκτικό ιστότοπο.

'Αφθονες συνταγές όπου γίνεται χρήση φυσικής βανίλιας κυκλοφορούν στο διαδίκτυο. Στη φωτογραφία δείχνεται αρωματισμός αλκοολούχων ποτών με φυσική βανίλια [πηγή].

Το χαρακτηριστικό άρωμα, το σκούρο καφέ χρώμα και τη λιπαρή υφή τους, οι λοβοί της βανίλιας αποκτούν μόνο κατά την παραπάνω διαδικασία ωρίμανσης (curing process, ripening). Κατά το στάδιο αυτό, ο άοσμος β-D-γλυκοζίτης της βανιλίνης, η γλυκοβανιλίνη (glucovanillin), υπόκειται σε υδρόλυση απελευθερώνοντας την καθαρή ένωση σύμφωνα με την αντίδραση 

Η ποιότητα του τελικού προϊόντος εξαρτάται σημαντικά από τις συνθήκες επεξεργασίας των λοβών (θερμοκρασία, υγρασία, διάρκεια κάθε επιμέρους σταδίου) και οι λεπτομέρειες των μεθόδων που εφαρμόζουν οι διάφοροι καλλιεργητές για το καλύτερο αποτέλεσμα με κάθε ποικιλία ορχιδέας βανίλιας συχνά αποτελούν πολύτιμα μυστικά.

Οι λοβοί μπορούν να σχιστούν με λεπίδα και στο εσωτερικό τους βρίσκονται μικροί μαύροι σπόροι, που είναι γνωστοί ως χαβιάρι βανίλιας. Ανάλογα με την ποικιλία του φυτού, οι σπόροι περιέχουν καθόλου έως ελάχιστο ποσοστό αιθέριου ελαίου φυσικής βανίλιας. Συχνά, οι σπόροι αυτοί χρησιμοποιούνται ως έχουν στη ζαχαροπλαστική και η παρουσία τους στα διάφορα παρασκευάσματα αποτελεί ένδειξη χρήσης φυσικής βανίλιας και επομένως ποιότητας.

Η βανίλια θεωρείται καρύκευμα και λόγω του κόστους της διατίθεται σε μικρές συσκευασίες σε διάφορες μορφές, όπως σε μορφή δεσμίδων επεξεργασμένων λοβών, ως σπόροι ("χαβιάρι βανίλιας") ή αλκοολούχο διάλυμα ("βάμμα βανίλιας") ή ως ελαιώδες εκχύλισμα. Το αλκοολούχο διάλυμα λαμβάνεται με παραμονή των λοβών σε αλκοόλη, ενώ το ελαιώδες εκχύλισμα λαμβάνεται με συνεχή εκχύλιση των επεξεργασμένων λοβών με αλκοόλη ή με υπερκρίσιμο διοξείδιο του άνθρακα (βλ. χημική ένωση του μήνα: "Διοξείδιο του άνθρακα"). Στην τελευταία περίπτωση το εκχύλισμα συχνά διαφημίζεται ως "απαλλαγμένο αλκοόλης". Από το εκχύλισμα μπορεί να ληφθεί και βανιλίνη "πρακτικώς καθαρή", η οποία διατίθεται ως φυσική βανιλίνη και όπως είναι αναμενόμενο είναι κατά πολύ ακριβότερη από τη συνθετική. Αναφέρεται ότι λόγω της μικρής περιεκτικότητάς της και σε άλλες φυσικές αρωματικές ουσίες παρέχει καλύτερο άρωμα και γεύση στα διάφορα παρασκευάσματα.

Η περιεκτικότητα των λοβών βανίλιας σε καθαρή βανιλίνη (4-υδροξυ-3-μεθοξυ-βενζαλδεΰδη) αποτελεί το κύριο χαρακτηριστικό ποιότητάς τους. Οι λοβοί της βανίλιας, που διατίθενται στο εμπόριο, περιέχουν βανιλίνη περίπου 2% (καλλιέργειες Μαδαγασκάρης και Reunion). Κάπως χαμηλότερη είναι η περιεκτικότητα σε λοβούς από καλλιέργειες άλλων χωρών, ενώ καθορίζεται και ένα κατώτερο επιτρεπτό όριο (στην περιοχή του 1,5-1,6%. Τυπικές περιεκτικότητες των λοβών στα κύρια συστατικά τους παρέχονται στον επόμενο πίνακα.

Τυπικές περιεκτικότητες των κύριων συστατικών των επεξεργασμένων λοβών βανίλιας [Αναφ. 3α]

Η διαδικασία της παραλαβής καθαρής "φυσικής" βανιλίνης από τους λοβούς βανίλιας είναι μια επίπονη και δαπανηρή διαδικασία. Για την παραγωγή 1 kg καθαρής βανιλίνης απαιτούνται περίπου 500 kg λοβοί βανίλιας που αντιστοιχούν σε περίπου 40.000 επικονιάσεις ανθέων της ορχιδέας.

Αναφέρεται πως έχουν ταυτοποιηθεί περισσότερα από 200 οσμηρά συστατικά στους επεξεργασμένους λοβούς και υπάρχουν πληρέστεροι κατάλογοί τους. Η περιεκτικότητα σε ορισμένα από τα συστατικά αυτά ή οι αναλογία τους είναι χαρακτηριστική της προέλευσής τους, σε σημείο που να επιτρέπει τον προσδιορισμό του τόπου καλλιέργειας.

Τα προϊόντα βανίλιας διέπονται από διάφορες εθνικές νομοθεσίες και πολύπλοκους κανονισμούς ως προς την ονομασία τους και ανάλογα με την προοριζόμενη χρήση τους. Για παράδειγμα, από την ποσότητα των εκχυλιζόμενων επεξεργασμένων λοβών ανά όγκο λαμβανόμενου προϊόντος, καθορίζεται αν το προϊόν θα χαρακτηρισθεί ως "εκχύλισμα" ή απλά ως "άρωμα" βανίλιας. 'Ετσι, σύμφωνα με τη νομοθεσία των ΗΠΑ και άλλων χωρών, ως "καθαρό εκχύλισμα λοβών βανίλιας" (pure vanilla bean extract) μπορεί να θεωρηθεί το προϊόν που λαμβάνεται με διάβρεξη τουλάχιστον 100 g επεξεργασμένων λοβών με 1 L υγρού μίγματος με τουλάχιστον 35% αιθανόλη (βλ. [Αναφ. 2δ]).

 

Nicolas-Theodore Gobley

(1811-1876)

Σύνθεση βανιλίνης [Αναφ. 4]

Το 1858, ο Γάλλος φαρμακοποιός και βιοχημικός Nicolas-Theodore Gobley (1811-1876) απομόνωσε για πρώτη φορά τη βανιλίνη ως σχετικώς καθαρή χημική ένωση από το εκχύλισμα της βανίλιας (Journ. de Pharm. et de Chem. 1858, 3, 34). Το 1874, εξακριβώθηκε ο χημικός τύπος της βανιλίνης από τους Γερμανούς χημικούς Ferdinand Tiemann (1848-1899) και Wilhelm Haarmann (1847-1931).

Υπάρχει μια μεγάλη ποικιλία μεθόδων παρασκευής ημισυνθετικής ή συνθετικής βανιλίνης. Στις περισσότερες από αυτές η χρησιμοποιούμενη πρώτη ύλη έχει φυσική προέλευση (ημισυνθετικές και βιοτεχνολογικές μέθοδοι), ενώ η κυριότερη σύγχρονη μέθοδος βιομηχανικής παρασκευής της βανιλίνης μπορεί να θεωρηθεί ως πλήρως συνθετική, αφού ξεκινά από απλές πρώτες ύλες πετροχημικής προέλευσης. Στη συνέχεια αναφέρονται οι σπουδαιότερες από αυτές της μεθόδους, περίπου κατά χρονολογική σειρά εμφάνισης και χρήσης τους.

Βανιλίνη από τα πεύκα. Αμέσως μετά τη διαπίστωση της απλής δομής του μορίου της βανιλίνης, οι Tiemann και Haarmann ανακάλυψαν μια ημισυνθετική μέθοδο παρασκευής της από τον γλυκοζίτη της κωνιφερυλικής αλκοόλης, την κωνιφερίνη που βρίσκεται στον φλοιό του πεύκου (Berichte der Deut. Chem. Gesellschaft, 1874, 1, 608-623). Ο γλυκοζίτης υδρολύεται και οξειδώνεται η 3-υδροξυ-1-προπενυλική ομάδα (-CH=CHCH2OH) της κωνιφερυλικής αλκοόλης προς αλδεϋδική ομαδα (-CHO).

Κωνιφερίνη: Η πρώτη ύλη από την οποία επιτεύχθηκε

η παραγωγή ημισυνθετικής βανιλίνης το 1874.

Οι Tiemann και Haarmann ίδρυσαν την εταιρία Haarmann & Reimer (σήμερα έχει απορροφηθεί από τη Symrise, μια μεγάλη εταιρία αρωματικών ουσιών) και άρχισαν την πρώτη παραγωγή καθαρής βανιλίνης στη Γερμανική πόλη Holzminden. 'Οπως ήταν αναμενόμενο, η παραγωγή φθηνής "τεχνητής" βανίλιας δημιούργησε σημαντικά οικονομικά προβλήματα στις χώρες-παραγωγούς βανίλιας, γεγονός το οποίο προκάλεσε τη θέσπιση νόμων για την προστασία των παραγωγών φυσικής βανίλιας, όπως και την αποφυγή της νόθευσης των προϊόντων τους.

Βανιλίνη από το κρεόζωτο. To 1876, η μεθοδολογία παραγωγής βανιλίνης βελτιώθηκε, όταν o Γερμανός Karl Reimer (1845-1883) συνέθεσε βανιλίνη με πρώτη ύλη την γουαϊακόλη (ή γουαϊάκολα), (guaiacol, 2-μεθοξυφαινόλη, σ.τ. 28ºC, σ.ζ. 204-206ºC). Πρόκειται για ένα παράγωγο της φαινόλης με καυστική οσμή καμένου ξύλου, προϊόν θερμικής διάσπασης της λιγνίνης, που μαζί με την κυτταρίνη αποτελεί το κύριο συστατικό του ξύλου. Η γουαϊακόλη βρίσκεται σε μεγάλες ποσότητες στο απόσταγμα της ρητίνης των υποτροπικών θάμνων και δένδρων ενδημικών των νήσων της Καραϊβικής, του γένους Guaiacum, από το οποίο προέρχεται και η ονομασία της ένωσης. Επίσης, η γουαϊακόλη συναντάται σε μεγάλες ποσότητες (20-30%) στο κρεόζωτο (creosote).

Το κρεόζωτο είναι ένα υγρό μίγμα φαινολικών ενώσεων, το οποίο λαμβάνεται κατά την πυρολυτική διάσπαση του ξύλου και διάφορων ορυκτών καυσίμων (που προέρχονται από το ξύλο). Το κρεόζωτο χρησιμοποιείται ευρύτατα ως απολυμαντικό γενικής χρήσης, ενώ μίγμα κρεοζώτου και πίσσας χρησιμοποιείται για τη συντήρηση ξύλινων αντικειμένων τα οποία εκτίθενται στα καιρικά φαινόμενα, όπως π.χ. στρωτήρες σιδηροδρομικών γραμμών, στύλοι ηλεκτρικού/τηλεφωνικού δικτύου.

Κατά τη συντήρηση του κρέατος με καπνισμό, διαδικασία που του παρέχει τη χαρακτηριστική πικάντικη γεύση "καπνιστού" προϊόντος, ουσιαστικά αυτό εκτίθεται σε ατμούς των συστατικών του κρεοζώτου, το όνομά του οποίου οφείλεται στη χρήση αυτή (κρέας + σωτήρας). Η παρουσία πολυκυκλικών ενώσεων στο κρεόζωτο, το καθιστούν εν δυνάμει καρκινογόνο και από το 2013 η χρήση του υπόκειται σε νομοθετικά καθορισμένους περιορισμούς.

Η σύνθεση βανιλίνης βασιζόταν στην αντίδραση Reimer-Tiemann, δηλ. την εισαγωγή της αλδεϋδικής ομάδας (φορμυλίωση) σε φαινολικές ενώσεις με επίδραση χλωροφορμίου σε αλκαλικό περιβάλλον (συνήθως σε θερμοκρασίες 75-100ºC και σε κλειστά δοχεία). Η αντίδραση χωρεί μέσω του ενδιάμεσου σχηματισμού του δραστικού χλωροκαρβενίου ([:CCl2], βλ. χημική ένωση του μήνα: Χλωροφόρμιο):

Αριστερά: Karl Reimer (1845-1883), Δεξιά: Ferdinand Tiemann (1848-1899).

Σύνθεση βανιλίνης με βάση την αντίδραση Reimer-Tiemann.

Βανιλίνη από τα "γαρύφαλλα". Η μέθοδος του Reimer σύντομα αντικαταστάθηκε από άλλες μεθόδους που βασίζονταν στην οξείδωση της ευγενόλης (eugenol, 4-αλλυλο-2-μεθοξυφαινόλη, σ.ζ. 254ºC). Η ευγενόλη αποτελεί το κύριο αρωματικό συστατικό (60-90%) του "γαρυφαλέλαιου", δηλαδή του αιθέριου ελαίου του γνωστού μπαχαρικού "γαρύφαλλο" (clove), το οποίο λαμβάνεται από το φυτό Eugenia caryophyllata. Το γαρυφαλέλαιο (ή η καθαρή ευγενόλη) χρησιμοποιείται ευρύτατα στην οδοντιατρική ως δραστικό αναλγητικό, ως απολυμαντικό και αντισηπτικό, όπως επίσης και στην αρωματοποιία.

Η περιεκτικότητα των "γαρύφαλλων" σε ευγενόλη είναι περίπου 15%. Μετά την παραλαβή της με εκχύλιση, η ευγενόλη ισομερίζεται προς ισοευγενόλη (isoeugenol, 2-μεθοξυ-4-προπενυλοφαινόλη, σ.ζ. 266ºC) με επίδραση ισχυρής βάσης. Στη συνέχεια η ισοευγενόλη οξειδώνεται προς βανιλίνη με διάφορα οξειδωτικά αντιδραστήρια (KMnO4, νιτροβενζόλιο, όζον). Ανάλογα με το οξειδωτικό, πριν από την οξείδωση μπορεί να απαιτηθεί προστασία του φαινολικού υδροξυλίου με ακετυλίωση με οξικό ανυδρίτη και μετά την οξείδωση απομακρύνεται η ακετυλομάδα με υδρόλυση. Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιήθηκε μέχρι και τη δεκαετία του 1920.

Eugenia caryophyllata και δεξιά οι αποξηραμένοι οφθαλμοί της (μπουμπούκια), το γνωστό αρωματικό μπαχαρικό "γαρύφαλλο" (clove), που περιέχουν περίπου 15% ευγενόλη.


Β
ανιλίνη από τη λιγνίνη. Η παραγωγή της βανιλίνης από προϊόντα διάσπασης της λιγνίνης ξεκίνησε κατά τη δεκαετία του 1930. Η λιγνίνη (από το λατινικό "lignum": ξύλο) είναι μια φυσική μεγαλομοριακή, σχεδόν πολυμερούς χαρακτήρα ουσία, οι κεντρικές ομάδες της οποίας είναι αρωματικές αλκοόλες με φαινολικά υδροξύλια και μεθοξυομάδες. Οι αλκοόλες αυτές συνδέονται μεταξύ τους με ποικιλία τρόπων και κυρίως μέσω αιθερικών δεσμών. Ο χημικός τύπος της λιγνίνης δεν είναι συγκεκριμένος, αλλά έχει ένα τυχαίο χαρακτήρα που εξαρτάται από το είδος φυτού, όπως από τον τόπο και τον τρόπο ανάπτυξής του.

Η λιγνίνη είναι το δεύτερο (μετά την κυτταρίνη) σε περιεκτικότητα συστατικό κάθε ξυλώδους υλικού, όπου συναντάται σε ποσοστά 25-30%. Η λιγνίνη συγκρατεί τις ίνες κυτταρίνης και προσδίδει στα ξυλώδη υλικά σκληρότητα και κάποιο βαθμό ακαμψίας. Κατά την παρασκευή χαρτοπολτού επιδιώκεται η παραλαβή της κυτταρίνης του ξύλου (40-50% κ.β.) σε καθαρή μορφή και η απομάκρυνση της λιγνίνης με διάφορους τρόπους, οι οποίοι βασίζονται στον χημικό αποπολυμερισμό της. 'Eτσι, τα προϊόντα διάσπασης της λιγνίνης αποτελούν το κύριο παραπροϊόν της βιομηχανίας χαρτοπολτού που τροφοδοτείται από ξυλώδη υλικά, όπως μικρά κομμάτια ξύλου από κορμούς δέντρων, ροκανίδια και πριονίδια.

Χαρτί

(και πολλά άλλα υλικά)

 

Κυτταρίνη

 

Ξύλο

 

Λιγνίνη

 

Βανιλίνη

(και πολλές άλλες ενώσεις)

Η οξείδωση της λιγνίνης και των προϊόντων διάσπασής της κάτω από μια ποικιλία συνθηκών υπήρξε και εξακολουθεί να αποτελεί ερευνητικό αντικείμενο ιδιαίτερου οικονομικού ενδιαφέροντος, λόγω της αφθονίας της ως πρώτης ύλης και της αξίας των λαμβανόμενων προϊόντων. Η απλή διαβίβαση οξυγόνου μέσω αλκαλικού διαλύματος προϊόντων διάσπασης της λιγνίνης (όπως αυτό λαμβάνεται από τη βιομηχανία χαρτοπολτού), συνήθως παρουσία κάποιου καταλύτη (π.χ. αλάτων Cu(II)), παρέχει σημαντικές ποσότητες βανιλίνης και άλλων παρόμοιων ενώσεων, οι οποίες απαιτούν μόνο παραλαβή (συνήθως με εκχύλιση) και καθαρισμό.

Σχετικά πρόσφατα ανακοινώθηκε η δυνατότητα μια "πράσινης" (φιλικής προς το περιβάλλον) μεθόδου παρασκευής βανιλίνης με διαβίβαση οξυγόνου μέσω διαλύματος λιγνίνης από πριονίδια στο σχετικά μη τοξικό ιοντικό υγρό μεθυλοθειικό διμεθυλοϊμιδαζόλιο (1,3-dimethylimidazolium methylsulfate), αν και δεν αναφέρονται στοιχεία ως προς την απόδοση.

Ορισμένα στοιχεία για τη λιγνίνη [Αναφ. 5]

Η λιγνίνη (lignin) αποτελεί το δεύτερο μετά την κυτταρίνη κύριο συστατικό κάθε ξυλώδους υλικού και αντίστοιχα τη δεύτερη μεγαλύτερη σε ποσότητα ανανεώσιμη πηγή άνθρακα στη Γη. Η λιγνίνη αποτελεί μια από τις κυριότερες πρόδρομες ενώσεις του γαιάνθρακα. Η μέση περιεκτικότητα του ξηρού ξύλου σε κυτταρίνη (cellulose) είναι 40 έως 50% (περιλαμβανόμενης και της ημικυτταρίνης (hemicellulose), μιας μορφής κυτταρίνης με διακλαδώσεις και μικρότερου μοριακού βάρους), ενώ σε λιγνίνη είναι 25 έως 30%. Εκτιμάται πως ετησίως παράγονται 40 έως 50 εκατομμύρια τόνοι λιγνίνης σε παγκόσμια κλίμακα από προϊόντα ξυλείας, ποσότητα από την οποία το μεγαλύτερο ποσοστό αποτελεί εμπορικώς μη αξιοποιήσιμο απόβλητο. Σε πολλές βιομηχανίες η λιγνίνη αξιοποιείται ως καύσιμο. αλλά σε αντίθεση με την κυτταρίνη είναι πολύ δύσκολο να μετατραπεί σε βιοκαύσιμο.

Τυπικό τμήμα της μοριακής δομής της λιγνίνης, ενδεικτικό της ποικιλίας των τρόπων σύνδεσης των επιμέρους αρωματικών αλκοολών [πηγή].

Η λιγνίνη είναι μια μεγαλομοριακή ένωση αρωματικού χαρακτήρα, σε αντίθεση με την κυτταρίνη που έχει ξεκάθαρα υδατανθρακικό χαρακτήρα. Η λιγνίνη έχει τρισδιάστατη μοριακή δομή και θεωρείται ως ένα πολύπλοκο βιοπολυμερές υλικό χωρίς τακτικά επαναλαμβανόμενες μονάδες, αλλά με έναν τύπο "δενδριτικού" χαρακτήρα.

Οι κεντρικές δομικές μονάδες της λιγνίνης είναι τρεις παρόμοιες αρωματικές αλκοόλες παράγωγα του φαινυλοπροπανίου (φαινυλοπροπανοειδείς ενώσεις, phenylpropanoids), γνωστές ως μονολιγνόλες (monolignols). Οι αλκοόλες αυτές διαφέρουν μεταξύ τους μόνο ως προς τον αριθμό των μεθοξυομάδων στο φαινύλιο. Η λιγνίνη είναι προϊόν οξείδωσης μίγματος μονολιγνολών.

Οι μονολιγνόλες υπόκεινται σε ενζυματική οξείδωση παρέχοντας οργανικές ρίζες με το μονήρες ηλεκτρόνιο σε διάφορα σημεία του μορίου τους. Μέσω των σημείων αυτών συνδέονται άτακτα μεταξύ τους σχηματίζοντας έτσι μια ποικιλία δεσμών (σε αντίθεση π.χ. με τα αμινοξέα στις πρωτεΐνες τα οποία συνδέονται μεταξύ τους με σχηματισμό αμιδικών δεσμών, -CONH-). Οι δεσμοί αυτοί είναι κυρίως αιθερικοί (C-O-C) και δευτερευόντως δεσμοί άνθρακα-άνθρακα (C-C).

Οι τρεις μονολιγνόλες και οι εμπειρικές ονομασίες των αντίστοιχων αρωματικών ομάδων. Οι διάφοροι τύποι λιγνίνης είναι προϊόντα ενζυματικού οξειδωτικού συμπολυμερισμού μίγματός τους σε διάφορες αναλογίες

Οι ελεύθερες φαινολικές ομάδες καθιστούν τη λιγνίνη μερικώς διαλυτή σε πυκνά και θερμά (170-180ºC, υπό πίεση) διαλύματα ισχυρών βάσεων, τα οποία χρωματίζει μαύρα και από τα οποία καθιζάνει με προσθήκη περίσσειας οξέος.

Οι αναλογίες των επιμέρους μονολιγνολών εξαρτώνται από το είδος του ξύλου. Για παράδειγμα, η λιγνίνη του μαλακού ξύλου (softwood, π.χ. κωνοφόρων, όπως κυπαρίσσια, πεύκα, φλαμουριές) διαθέτει γουαϊακυλο-ομάδες (guaiacyl groups, G) σε μεγαλύτερη αναλογία και συριγγυλο-ομάδες (syringyl groups, S) σε μικρότερη, ενώ το αντίστροφο ισχύει για τη λιγνίνη του σκληρού ξύλου (hardwood, π.χ. πλατύφυλλων, όπως βελανιδιές, καρυδιές και οξυές). Η αναλογία σε p-υδροξυφαινυλο-ομάδες (p-hydroxy-phenyl groups, H) είναι μεγάλη μόνο στη λιγνίνη που περιέχουν τα χαμηλά χόρτα (π.χ. γρασίδι), ενώ σε όλες τις άλλες περιπτώσεις είναι ελάχιστη έως μηδενική.

       λιγνίνη       σωληνίσκοι       ίνες

Γενικά, ο λόγος S/G αποτελεί χαρακτηριστικό ποιότητας της βιομάζας και έχουν αναπτυχθεί πολλές μέθοδοι ταχύτατου προσδιορισμού του (φασματομετρίες μαζών και Raman, θερμοαναλυτικές τεχνικές κ.α.). Ξυλεία με σχετικά μεγάλο λόγo S/G υπόκειται σε ταχύτερη απολιγνιτοποίηση και επομένως είναι καταλληλότερη για την παρασκευή χαρτοπολτού [Αναφ. 5ε].

Διαφορετικές αναλογίες υπάρχουν και στα είδη των δεσμών μέσω των οποίων συνδέονται οι επιμέρους δομικές ομάδες.  'Ετσι μεγαλύτερη αναλογία αιθερικών δεσμών υπάρχει στη λιγνίνη του σκληρού ξύλου. Επομένως, η λιγνίνη δεν αποτελεί μια μεγαλομοριακή ένωση με μία και μόνη συγκεκριμένη δομή, αν και συμβατικά της αποδίδεται ο προσεγγιστικός εμπειρικός τύπος (C31H34O11)n.

Ο ρόλος της λιγνίνης στα φυτά είναι πολλαπλός. Η λιγνίνη στο ξύλο και γενικά στους φυτικούς ιστούς χρησιμεύει ως συνδετικό των φυτικών κυττάρων, των ινών και των σωληνίσκων των φυτών, συνεισφέροντας στην ακαμψία, στη σκληρότητα, στην ελαστικότητα του και στη θερμοανθεκτικότητα του ξύλου. Επιπλέον, αποτελεί και ένα αμυντικό μέσο κατά διάφορων ασθενειών και των χορτοφάγων ζώων. Η λιγνίνη είναι υδρόφοβη ουσία σε σχέση με την κυτταρίνη και χάρις στην ιδιότητα αυτή περιορίζει την εξάτμιση του ύδατος και βοηθά στην κυκλοφορία του στους μίσχους των φυτών μέσω των σωληνίσκων.

Η λιγνίνη ως κύριο παραπροϊόν της χαρτοποιίας. Κατά την παρασκευή του χαρτοπολτού από ξυλεία, πρέπει να απομακρυνθεί η λιγνίνη κατά το δυνατόν στο σύνολό της και να απομείνει η καθαρή κυτταρίνη. Μετά την προσθήκη διάφορων συνδετικών και επιβαρυντικών υλικών στην κυτταρίνη και μια διαδικασία αποχρωματισμού, λαμβάνεται ο χαρτοπολτός (paper pulp), ο οποίος στη συνέχεια θα μετατραπεί σε ρολά χαρτιού. Το 2006, παρήχθησαν 175 εκατομμύρια τόνοι χαρτοπολτού

Το κιτρίνισμα των σελίδων παλιών βιβλίων, όπως και μια ελαφριά οσμή βανιλίνης οφείλεται στην οξείδωση υπολειμμάτων λιγνίνης στο χαρτί [πηγή].

Χαρτοπολτός από τον οποίο δεν έχει απομακρυνθεί αποτελεσματικά η λιγνίνη, παρέχει χαρτί το οποίο με το πέρασμα του χρόνου κιτρινίζει και καθίσταται εύθρυπτο. Αυτό οφείλεται στην οξείδωση των δομικών ομάδων της λιγνίνης και της σταδιακής διάσπασής της. Αναφέρεται ότι η συχνά αναδιδόμενη κάπως ευχάριστη οσμή από παλιά βιβλία οφείλεται στον σχηματισμό βανιλίνης, που αποτελεί ένα από τα προϊόντα οξειδωτικής διάσπασης της λιγνίνης.

Η λιγνίνη είναι αδιάλυτη στο νερό και στα οξέα, ωστόσο διαλύεται μερικώς σε διαλύματα ισχυρών βάσεων λόγω των φαινολικών ομάδων και συγχρόνως υπόκειται σε μερική διάσπαση. Για πληρέστερη διαλυτοποίηση και απομάκρυνσή της πρέπει η λιγνίνη να υποστεί χημικό αποπολυμερισμό μέσω της διάσπασης των αιθερικών δεσμών.

Ενώ έχουν αναπτυχθεί πολλές μέθοδοι αποπολυμερισμού της λιγνίνης σε εργαστηριακή κλίμακα , δύο είναι οι κυριότερες μέθοδοι αποπολυμερισμού και διαλυτοποίησης της λιγνίνης σε μεγάλη κλίμακα που χρησιμοποιούνται από τη βιομηχανία χαρτοπολτού: Η (παλαιότερη) διεργασία θειωδών (sulfite process, sulfite pulping) και η (νεότερη) διεργασία kraft (γερμανικά: kraft: ισχυρός).

Διεργασία θειωδών: Επεξεργασία του ξύλου με πυκνά διαλύματα όξινων θειωδών αλάτων, όπως το Ca(HSO3)2, σε pH 1,5-5 ανάλογα με το είδος του θειώδους άλατος, σε υψηλές θερμοκρασίες (130-160ºC), υπό πίεση και για αρκετές ώρες, έχει ως αποτέλεσμα την όξινη διάσπαση των αιθερικών δεσμών, μέσω σχηματισμού καρβοκατιόντων σταθεροποιημένων λόγω συντονισμού. Τα ηλεκτρονιόφιλα καρβοκατιόντα δεσμεύονται κατά μη αντιστρεπτό τρόπο από τα όξινα θειώδη ανιόντα παρέχοντας λιγνοσουλφονικά άλατα (lignosulfonates). Τα άλατα αυτά είναι υδατοδιαλυτοί πολυηλεκτρολύτες (ΜΒ 100.000-140.000), παράγωγα των μονολιγνολών με σουλφονικές ομάδες στην πλευρική προπενολική ομάδα (και κυρίως στον α-άνθρακα) και όχι στον αρωματικό πυρήνα. Η γενική αντίδραση έχει ως εξής:

R-O-R'  +  H+   R+ + R'OH              R+  +  HSO3-   R-SO3-H+

Τα λιγνοσουλφονικά άλατα αποτελούν πολύτιμα και χρήσιμα παραπροϊόντα. Χρησιμοποιούνται  ως πλαστικοποιητές, στην κατασκευή γυψοσανίδων και στην εξόρυξη πετρελαίου ως λιπαντικά. Προστίθενται στο τσιμέντο ως ρευστοποιητικοί πολυηλεκτρολύτες, δηλ. ουσίες που παρέχουν ρευστότητα σε μίγματα τσιμέντου με σχετικά μικρές ποσότητες ύδατος, γεγονός που οδηγεί σε ανθεκτικότερες κατασκευές. Η αύξηση της ρευστότητας οφείλεται στην προσρόφηση των πολυανιόντων στους στερεούς κόκκους-συστατικά του τσιμέντου, τα οποία αποτρέπουν τη συσσωμάτωσή των κόκκων λόγω των αναπτυσσόμενων μεταξύ τους απωστικών κουλομβικών δυνάμεων.

Θέρμανση των λιγνοσουλφονικών αλάτων με θείο παρέχει διμεθυλοθειαιθέρα (CH3SCH3), ο οποίος με οξείδωση (με ΝΟ2) παρέχει τον χρήσιμο διαλύτη διμεθυλοσουλφοξείδιο (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Διμεθυλοσουλφοξείδιο (DMSO)). Με επίδραση οξειδωτικών μέσων (και οξυγόνου) σε αλκαλικά διαλύματα λιγνοσουλφονικών αλάτων λαμβάνεται μίγμα προϊόντων, σημαντικότερο από τα οποία είναι η βανιλίνη.

 

Ρευστότητα μίγματος τσιμέντου - ύδατος χωρίς (αριστερά) και με (δεξιά) την παρουσία ρευστοποιητικού πολυηλεκτρολύτη [πηγή].  

Χαρτοπολτός και μαύρο υγρό: το κύριο προϊόν και το κύριο παραπροϊόν της διεργασίας kraft. [πηγή 1, πηγή 2]

Διεργασία kraft: Είναι η πλέον χρησιμοποιούμενη μέθοδος και συνίσταται στην επεξεργασία των κομματιών και ξεσμάτων ξύλου με πυκνό ισχυρώς αλκαλικό μίγμα NaOH και Na2S σε θερμοκρασίες 170-180ºC υπό πίεση. Το αλκαλικό περιβάλλον σε συνδυασμό με τα θειούχα ιόντα έχει ως αποτέλεσμα τον αποπολυμερισμό της λιγνίνης, με τυπικό παράδειγμα αντίδρασης το ακόλουθο:

Η κυτταρίνη παραλαμβάνεται και εκπλένεται, ενώ το ισχυρώς αλκαλικό διάλυμα θειούχων με τα προϊόντα διάσπασης της λιγνίνης συμπυκνώνεται παρέχοντας ένα παχύρρευστο υγρό, γνωστό ως μαύρο υγρό (black liquor). Η περιεκτικότητά του (σε ξηρά βάση) σε προϊόντα διάσπασης της λιγνίνης είναι 30 έως 35%. Με μείωση του pH σε τιμές κάτω του 10 τα προϊόντα αυτά καθιζάνουν.

Παλαιότερα, το μαύρο υγρό πήγαινε κατευθείαν στα απόβλητα των εργοστασίων, προκαλώντας μεγάλη περιβαλλοντική ρύπανση. Σήμερα, το μαύρο υγρό υπόκειται σε διεργασία διαχωρισμού οργανικών και ανόργανων συστατικών. Στα τελευταία, τα θειούχα αναγεννώνται και το αλκαλικό διάλυμά τους ανακυκλώνεται, έτσι ώστε να περιοριστεί στο ελάχιστο η ρύπανση του περιβάλλοντος από τα απόβλητα των βιομηχανιών χαρτοπολτού.

Τα οργανικά υλικά του μαύρου υγρού κατά κανόνα καίονται για την παραγωγή θερμικής ενέργειας για τις ανάγκες του εργοστασίου, ενώ μπορούν να χρησιμοποιηθούν ακόμη και για την παραγωγή βιοκαυσίμων. Ωστόσο, μικρές (σχετικά) ποσότητες από αυτά χρησιμοποιούνται ως πρώτη ύλη για την παρασκευή βανιλίνης και άλλων ανάλογων εμπορεύσιμων οργανικών ενώσεων.

"Πετροχημική" βανιλίνη. Το 1970, η αρχικά Γαλλική και σήμερα διεθνής βιομηχανία Rhodia άρχισε την παραγωγή "τεχνητής" βανιλίνης με μια νέα τεχνική, όπου χρησιμοποιούνται πρώτες ύλες αποκλειστικά πετροχημικής προέλευσης. Η μέθοδος βασίζεται στην ακόλουθη σειρά αντιδράσεων, η οποία ξεκινά με "συνθετική" γουαϊακόλη:

Η γουαϊακόλη αντιδρά με εξαιρετική απόδοση παρουσία ισχυρής βάσης και σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες (απαιτείται μάλιστα ψύξη με πάγο) με το γλυοξυλικό οξύ (glyoxylic acid) παρέχοντας το α-υδροξυοξύ βανιλυλαμυγδαλικό οξύ (vanillylmandelic acid, VMA). Το βανιλυλαμυγδαλικό οξύ οξειδώνεται προς το αντίστοιχο α-κετο-οξύ, το οποίο αποκαρβοξυλιώνεται εύκολα παρέχοντας ποσοτικά βανιλίνη.

Η βανιλίνη η οποία παράγεται με τη μέθοδο αυτή, συχνά αναφέρεται ως "πετροχημική" βανιλίνη, αφού και οι δύο αρχικές ενώσεις (γουαϊακόλη και γλυοξυλικό οξύ) αποτελούν πετροχημικά προϊόντα. 'Ετσι, η γουαϊακόλη μπορεί να θεωρηθεί ως προϊόν του βενζολίου με βάση την ακόλουθη (συνοπτική) αλληλουχία αντιδράσεων:

Η παρασκευαζόμενη με αυτόν τον τρόπο "πετροχημική" γουαϊακόλη είναι σημαντικά φθηνότερη και καθαρότερη ως πρώτη ύλη σε σχέση με τη λαμβανόμενη με ξηρά απόσταξη ξύλου. Ομοίως, και το γλυοξυλικό οξύ μπορεί να θεωρηθεί ως προϊόν του αιθυλενίου (βλ. χημική ένωση του μήνα: Αιθυλένιο) με βάση την ακόλουθη (συνοπτική) αλληλουχία αντιδράσεων:

Βιοσυνθετική βανιλίνη [Αναφ. 6]. 'Εχουν προταθεί πολλές βιοσυνθετικές μέθοδοι παρασκευής βανιλίνης ("βιο-βανιλίνη") από διάφορες οργανικές ενώσεις και ζωικά απόβλητα. Για παράδειγμα έχει επιτευχθεί η απ' ευθείας ενζυματική μετατροπή σε βανιλίνη της ευγενόλης και του φερουλικού οξεός (ferulic acid). Το τελευταίο αφθονεί στους φυτικούς οργανισμούς, είναι το οξύ που προκύπτει με οξείδωση της κωνιφερυλικής αλκοόλης και αποτελεί πρόδρομη ένωση της βιοσύνθεσης της βανιλίνης.

Το 2000 η βιομηχανία Rhodia ξεκίνησε την παραγωγή βανιλίνης με βιοσυνθετικές μεθόδους, με την επίδραση μικροοργανισμών στο φερουλικό οξύ, το οποίο λαμβανόταν με εκχύλιση από τον φλοιό του ρυζιού (rice bran), μια άφθονη πρώτη ύλη.

Πρόσφατα (2014), διαπιστώθηκε ότι ένα και μόνο ένζυμο (υδρατάση/λυάση) στο οποίο δόθηκε η ονομασία συνθάση βανιλίνης (vanillin synthase, VpVAN) καταλύει την άμεση μετατροπή του φερουλικού οξέος και του γλυκοζίτη του σε βανιλίνη και στον γλυκοζίτη της, αντίστοιχα.

Φλοιός (πίτουρα) ριζιού

 

Βανιλίνη

 

Κοπριά αγελάδων

Η τιμή της βιοσυνθετικής βανιλίνης ήταν 700$/kg και κυκλοφόρησε στην αγορά με την εμπορική ονομασία Rhovanil Natural. Με την παραπάνω τιμή η Rhovanil δεν μπορεί να συναγωνισθεί τη βανιλίνη πετροχημικής προέλευσης με εμπορική τιμή 15$/kg για γενική χρήση.

Η εμπορική αξία της Rhovanil έγκειται στο ότι μπορεί να κυκλοφορήσει στο εμπόριο ως φυσικό άρωμα, αφού προέρχεται από φυσική πηγή τροφής, προϋπόθεση που θέτουν οι υπηρεσίες ελέγχου τροφίμων και φαρμάκων των ΗΠΑ και της Ευρωπαϊκής 'Ενωσης, για τον χαρακτηρισμό αρωματικών προσθέτων ως "φυσικών". Την προϋπόθεση αυτή δεν καλύπτει η βανιλίνη πετροχημικής προέλευσης, παρόλο που πρόκειται για την ίδια επακριβώς χημική ένωση.

'Ισως η πλέον παράδοξη μέθοδος παραγωγής βανιλίνης ως προς την πρώτη ύλη, είναι εκείνη από τη λιγνίνη της κοπριάς αγελάδων [Αναφ. 6ι]. Μάλιστα η εφευρέτης της μεθόδου, η Ιάπωνας χημικός Mayu Yamamoto (International Medical Center of Japan) τιμήθηκε για τη μέθοδο αυτή με το βραβείο "επιστημονικής παραδοξότητας και αμφίβολης πρακτικής σημασίας" Ig Nobel Prize του 2007. Να σημειωθεί ότι και αυτή η βανιλίνη από νομική άποψη δεν είναι "φυσική", αφού η κοπριά δεν αποτελεί πηγή τροφής.

Σήμερα, η έρευνα επικεντρώνεται στη χρήση γενετικώς μεταλλαγμένων μικροοργανισμών για την απευθείας (βιο)μετατροπή της λιγνίνης σε βανιλίνη. 'Ετσι, έχουν προταθεί μέθοδοι απευθείας παραγωγής βανιλίνης από πριονίδια και άλλα ανάλογα παραπροϊόντα της βιομηχανίας ξύλου χωρίς να χρειάζεται προηγούμενη απομάκρυνση της κυτταρίνης. Επίσης, έχουν αρχίσει οι προσπάθειες παροχής της δυνατότητας βιοσύνθεσης βανιλίνης σε άλλους οργανισμούς μέσω γενετικής μηχανικής.

Έλεγχος προέλευσης και αυθεντικότητας βανιλίνης [Αναφ. 7]

Η προσθήκη καθαρής "συνθετικής" βανιλίνης σε οποιοδήποτε από τα προϊόντα βανίλιας θεωρείται νόθευση και απαγορεύεται από τις σχετικές νομοθεσίες. Ωστόσο, επιτρέπεται σε ορισμένα προϊόντα βανίλιας και εφόσον αναφέρεται σαφώς στην ετικέτα του προϊόντος. Η σύγχρονη αναλυτική οργανολογία επιτρέπει τον έλεγχο της νόθευσης με "συνθετική" βανιλίνη, η οποία είναι περίπου 200 φορές φθηνότερη από τη φυσική, δηλ. την προερχόμενη από την ορχιδέα βανίλια.

Ο ευκολότερος τρόπος διάκρισης της βανιλίνης που λαμβάνεται από το εκχύλισμα του φυσικού προϊόντος από τη συνθετική βανιλίνη είναι η αεριοχρωματογραφική ανάλυση, με την οποία ανιχνεύονται ακαθαρσίες όπως π.χ. η p-υδροξυβενζαλδεΰδη, που υπάρχουν μόνο στη βανιλίνη φυσικής προέλευσης. Προφανώς, οι νοθευτές μπορούν να προσθέσουν μικροποσότητες των ουσιών αυτών στη συνθετική βανιλίνη και να παρακάμψουν εύκολα τον έλεγχο αυτόν.

Συστήματα και εργαστηριακός εξοπλισμός SNIF-NMR [πηγή-1, πηγή-2].

'Αλλος τρόπος ελέγχου είναι η μέτρηση της ισοτοπικής αναλογίας C-14/C-12. Ο C-14 είναι ραδιενεργός (χρόνος υποδιπλασιασμού: 5730 χρόνια) και σχετικά μεγάλη αναλογία υπάρχει μόνο στη φυσική βανιλίνη, ενώ μηδαμινή είναι η αναλογία στη συνθετική βανιλίνη πετροχημικής προέλευσης. Ωστόσο, οι νοθευτές μπορούν να εισάγουν στην τελευταία μικροποσότητες ουσιών πλούσιων σε C-14 για να αυξήσουν τη μετρούμενη αναλογία.

Για την αντιμετώπιση και αυτού του τρόπου παράκαμψης του ελέγχου, οι αναλυτές άρχισαν να εξετάζουν την αναλογία των φυσικών (σταθερών) ισοτόπων C-13/C-12. Λόγω της διαφορετικής βιοσυνθετικής πορείας της βανιλίνης από την ορχιδέα βανίλια, από εκείνη άλλων φυτών (που μετατράπηκαν σε πετρέλαιο) η αναλογία C-13/C-12 είναι κάπως μεγαλύτερη στη φυσική βανιλίνη. Και στην περίπτωση αυτή οι νοθευτές παρακάμπτουν τον έλεγχο με την προσθήκη ουσίων με μεγάλες τιμές λόγου C-13/C-12.

Σήμερα, ο πλέον αξιόπιστος τρόπος ελέγχου βασίζεται στην τεχνική SNIF-NMR (Specific Natural Isotope Fractionation-NMR), η οποία είναι η πλέον σύγχρονη και επισήμως αποδεκτή τεχνική προσδιορισμού της αυθεντικότητας και της προέλευσης μιας χημικής ένωσης και αποβλέπει κυρίως στη διαπίστωση του κατά πόσο μια ένωση έχει συνθετική ή φυσική προέλευση. Στην τεχνική αυτή ελέγχεται η ισοτοπική αναλογία σταθερών ισοτόπων (H-2/H-1, C-13/C-12, N-15/N-14, O-18/O-16) συγκεκριμένων θέσεων του μορίου, η οποία εξαρτάται από την προέλευση της ένωσης.

H τεχνική SNIF-NMR (για τον λόγο H-2/H-1) έχει προταθεί ως επίσημη τεχνική ελέγχου της αυθεντικότητας και προέλευσης της βανιλίνης (2001, Association Of Analytical Communities AOAC). Με την τεχνική αυτή μπορεί να διαπιστωθεί το εάν η βανιλίνη είναι φυσική, αν έχει συντεθεί από γουαϊακόλη πετροχημικής προέλευσης, από λιγνίνη ή αν είναι βιοτεχνολογικής προέλευσης.

 

Βιοσύνθεση της βανιλίνης [Αναφ. 8]

Η βιοσύνθεση της βανιλίνης στη Vanilla planifolia έχει μελετηθεί διεξοδικά και ξεκινάει από το αμινοξύ φαινυλαλανίνη. Στο παρακάτω σχήμα φαίνονται τα κυριότερα ενδιάμεσα στάδια του βιοσυνθετικού μηχανισμού. Υπάρχουν δύο τελικές διαδρομές (paths) που οδηγούν στη βανιλίνη, οι ονομαζόμενες "διαδρομή φερουλικού οξέος" και "διαδρομή βενζοϊκού οξέος":

Συνοπτική παρουσίαση των κυριότερων ενδιάμεσων προϊόντων της βιοσύνθεσης της βανιλίνης στην ορχιδέα Vanilla planifolia [πηγή].

Η ελεύθερη βανιλίνη είναι τοξική για τα ζωντανά φυτικά κύτταρα, ωστόσο δεσμεύεται από τη γλυκόζη προς τον μη τοξικό και άοσμο γλυκοζίτη της γλυκοβανιλίνη (glucovanillin), μορφή υπό την οποία σταθεροποιείται. 'Οπως προαναφέρθηκε, μετά τη συγκομιδή των λοβών του φυτού και τη διαδικασία της επεξεργασίας και ωρίμανσής τους ο γλυκοζίτης αυτός σταδιακά διασπάται παρέχοντας την ελεύθερη βανιλίνη.

Παραγωγή - Χρήσεις βανιλίνης [Αναφ. 9]

Η παραγωγή της βανιλίνης έχει ξεπεράσει πλέον τους 15000 τόνους (αναφέρεται από διάφορες πηγές η ποσότητα των 20000 τόνων), ενώ η ζήτησή της συνεχώς αυξάνει με ρυθμό περίπου 2% ετησίως. Ενδεικτικά, το 2011 η παραγωγή είχε φτάσει τους 16500 τόνους, από τους οποίους οι 15000 ήταν βανιλίνη πετροχημικής προέλευσης και οι 1500 προέρχονταν από τη λιγνίνη. Μόλις 30 τόνοι ελήφθησαν με εκχύλιση λοβών ορχιδέας βανίλιας. Οι κύριες παραγωγοί χώρες βανιλίνης είναι η Γαλλία, η Νορβηγία, οι ΗΠΑ, η Κίνα και η Ιαπωνία.

Συνηθισμένη συσκευασία της βανιλίνης για την ελληνική αγορά (σε φιαλίδια των 0,2 g) [πηγή].

Πέραν της "κανονικής" βανιλίνης, το 2011 παρήχθησαν και 3000 τόνοι αιθυλοβανιλίνης (σ.τ. 76ºC) δηλ. βανιλίνης με αιθοξυομάδα (-ΟC2H5) στη θέση της μεθοξυομάδας (-OCH3). Η αιθυλοβανιλίνη δεν υπάρχει στη φύση και έχει 3,5 φορές εντονότερη και πιο ευχάριστη οσμή σε σχέση με τη βανιλίνη.  Στο σημείο αυτό αξίζει να σημειωθεί ότι η ισοβανιλίνη (η 4-μεθοξυ-3-υδροξυβενζαλδεΰδη) είναι πρακτικώς άοσμη, γεγονός που δείχνει την κρίσιμη σχέση μεταξύ δομής και οσμής μιας χημικής ένωσης.

Αριστερά: Στο άρωμα Jicky της Guerlain  χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά μια συν-θετική αρωματική ουσία (βανιλίνη). Δεξιά: Σε σχέση με τη βανιλίνη, η αιθυλοβανιλίνη (σ.τ. 76ºC) έχει 3,5 φορές εντονότερη και πιο ευχάριστη οσμή, ενώ η ισοβανιλίνη (σ.τ. 113ºC) είναι πρακτικώς άοσμη.

Οι τιμές της βανιλίνης παρουσιάζουν μεγάλες διακυμάνσεις και εξαρτώνται σημαντικά από τις ζητούμενες ποσότητες και την προέλευσή της. Ενδεικτικά: Το 2009, οι τιμές της "πετροχημικής" βανιλίνης ήταν 12-15$/kg (για ποσότητες > 500 kg) και 20-25$/kg (για ποσότητες >1 kg), ενώ για τη βανιλίνη από λιγνίνη (premium product) οι τιμές έφθαναν τα 100-200$/kg. Το 2003, οι τιμές της φυσικής βανιλίνης κυμαίνονταν στην περιοχή 1200-4000$/kg.

Η βανιλίνη χρησιμοποιείται στα τρόφιμα και σε προϊόντα ζαχαροπλαστικής ως αρωματική ουσία που δίνει ευχάριστη γεύση. Χρησιμοποιείται ευρέως κατά την παρασκευή εδεσμάτων, όπως αρτοσκευάσματα, παγωτά, σοκολάτες, διάφορα ζαχαρώδη προϊόντα, αναψυκτικά. Η περιεκτικότητα σε βανιλίνη στα περισσότερα από τα προαναφερθέντα τρόφιμα και προϊόντα βρίσκεται στην περιοχή του 0,01-0,05% [Αναφ. 1γ, σελ. 24-25].

Επίσης, χρησιμοποιείται για τον αρωματισμό προϊόντων όπως: σάπωνες και σαμπουάν, οδοντόκρεμες, αρώματα και αρωματικά σκευάσματα χώρων, όπως και σε βαφές, ελαστικά, πλαστικά και φαρμακευτικά προϊόντα για την "κάλυψη" δυσάρεστων οσμών ή γεύσεων. Πάντως, εκτιμάται ότι το 75% της εμπορικής χρήσης είναι για αρωματικούς σκοπούς τροφίμων και ειδών ζαχαροπλαστικής.

Το 1889, η περίφημη Γαλλική αρωματοποιεία Guerlain Perfumes χρησιμοποίησε τη συνθετική βανιλίνη ως συστατικό στο άρωμα με την εμπορική ονομασία Jicky, το οποίο παρέμεινε μια μεγάλη εμπορική επιτυχία για περισσότερο από 100 χρόνια. Το Jicky θεωρείται ως το πρώτο άρωμα στο οποίο χρησιμοποιήθηκε συνθετική αρωματική ουσία.

Η βανιλίνη χρησιμοποιείται επίσης για τη σύνθεση διάφορων άλλων ενώσεων, όπως της 3,4-διυδροξυφαινυλαλανίνης, φαρμακευτικής ένωσης γνωστής ως L-DOPA, η οποία χρησιμοποιείται για τη δραστική καταπολέμηση των συμπτωμάτων της νόσου Parkinson, εκφυλιστικής νόσου του κεντρικού νευρικού συστήματος.

Πόστερ διαμαρτυρίας για τη χρήση βανιλίνης από γενετικά τροποποιημένους οργανισμούς [πηγή].

'Οξινα ή αλκαλικά διαλύματα βανιλίνης χρησιμοποιούνται ευρύτατα ως "γενικά εμφανιστικά" (visualization reagents) στη χρωματογραφία λεπτής στιβάδας (σε διαχωρισμούς αμινών, αμινοξέων και στεροειδών). Παράγωγο της βανιλίνης είναι η καψαϊκίνη (capsaicin), το εξαιρετικά καυστικό (στη γεύση μόνο) συστατικό της πιπεριάς (βλ. χημική ένωση του μήνα: Καψαϊκίνη) και διάφορα συνθετικά ανάλογά της.

 

Βανιλίνη: υγεινή, ασφάλεια και τοξικότητα [Αναφ. 10]

Εισπνεόμενη η βανιλίνη μπορεί να προκαλέσει βήχα, σε επαφή με τα μάτια προκαλεί κοκκίνισμα. Είναι ερεθιστική ουσία για τα μάτια, το δέρμα των χεριών και για τους ιστούς του αναπνευστικού συστήματος. Η Food and Drug Administration (FDA, USA) αναγνωρίζει τη βανιλίνη ως ασφαλή για την προσθήκη ως αρωματική ουσία στα τρόφιμα.

Η βανιλίνη, εισαγόμενη στον οργανισμό, οξειδώνεται στο ήπαρ προς βανιλινικό οξύ (4-υδροξυ-3-μεθοξυ-βενζοϊκό οξύ), το οποίο συζεύγνυται με το γλυκουρονικό οξύ και αποβάλλεται ομαλά με τα ούρα χωρίς να προκληθεί κάποια βλάβη, μια διαδρομή συνηθισμένη για τον καθαρισμό του οργανισμού από ξενοβιοτικές ουσίες. Μικρό μέρος (5%) του βανιλινικού οξέος υπόκειται σε απομεθυλίωση και αποκαρβοξυλίωση και εξέρχεται ως κατεχόλη (1,2-διυδροξυβενζόλιο). 

Τοξικότητα σε πειραματόζωα: Τα πειράματα δείχνουν ότι η βανιλίνη παρουσιάζει χαμηλή τοξικότητα. Τιμές LD50 (για λήψη από το στόμα): 3,0 g/kg σε κουνέλια, 1,58-2,8 g/kg σε αρουραίους και 1,4 g/kg για ινδικά χοιρίδια.

Διαφημιστική καταχώρηση του 1914, όπου ο παραγωγός βανιλίνης εκθειάζει την ποιότητά της επειδή ως οξειδωτικό χρησιμοποιεί το ηλεκτροχημικά παραγόμενο όζον (προφανώς η πρώτη ύλη είναι η "φυσική" ευγενόλη)  [πηγή]

Καρκινογόνος δράση: Πειραματικές έρευνες έδειξαν ότι η βανιλίνη δεν είναι καρκινογόνος (στον άνθρωπο και τα πειραματόζωα) και η Environmental Protection Agency (EPA) και η International Agency for Research of Cancer (IARC) δεν περιλαμβάνουν τη βανιλίνη στην κατηγορία των καρκινογόνων ουσιών. Μάλιστα, σε ορισμένα πειράματα φάνηκε μια αντιμεταλλαξιγόνος δράση της βανιλίνης, ωστόσο τα πειραματικά δεδομένα είναι περιορισμένα και δεν υπάρχει κάποια επιβεβαίωση [Αναφ. 10γ].

Επιφυλάξεις ως προς την "τεχνητή" βανιλίνη. 'Οπως ήταν αναμενόμενο, το ενδεχόμενο χρήσης στις τροφές βανιλίνης (μεταξύ άλλων ουσιών) προερχόμενης από γενετικά τροποποιημένους οργανισμούς (genetically modified organisms, GMOs) προκάλεσε την ισχυρή αντίδραση περιβαλλοντικών οργανώσεων. Μετά τις διαμαρτυρίες αυτές, διεθνώς γνωστές φίρμες παγωτών ανακοίνωσαν ότι δεν πρόκειται να χρησιμοποιήσουν στα προϊόντα τους βανιλίνη αυτής της προέλευσης.

Ανάλογες είναι και οι επιφυλάξεις ως προς τη χρήση συνθετικής "πετροχημικής" βανιλίνης σε τρόφιμα. Από μόνος του, ο χαρακτηρισμός μιας ουσίας ως "πετροχημική" είναι αρκετός για να προκαλέσει σε μια σημαντική μερίδα καταναλωτών μια άπωση. Χαρακτηριστικό απόσπασμα από μια ιστοσελίδα συνταγών μαγειρικής όπου εκφράζεται η ακόλουθη γνώμη σχετικά με τη συνθετική βανιλίνη: "Πείτε το ιδιοτροπία, αλλά δεν θέλω να τρώω κάτι που παράγεται από πετροχημικά. Βάζω πετροχημικά στο αυτοκίνητό μου, χρησιμοποιώ πλαστικά από πετροχημικά, φοράω υλικά από πετροχημικά, αλλά ΔΕΝ ΘΕΛΩ ΝΑ ΤΡΩΩ πετροχημικά" [Αναφ. 10στ].

Ωστόσο, οι φόβοι για την υγεία του καταναλωτή είναι μάλλον υπερβολικοί, εφόσον η χρησιμοποιούμενη βανιλίνη, ανεξαρτήτως προέλευσης και τρόπου παρασκευής, έχει υποστεί τους προβλεπόμενους χημικούς ελέγχους και έχει αποδειχθεί -χάρις στις σύγχρονες υπερευαίσθητες αναλυτικές τεχνικές- ότι δεν περιέχει τοξικές ακαθαρσίες. Ο οργανισμός του ανθρώπου δεν ενδιαφέρεται ως προς την προέλευση των μορίων της βανιλίνης αυτών καθ' εαυτών, όπως και γενικότερα για την προέλευση μορίων οποιασδήποτε άλλης ουσίας που υπάρχει στη φύση, αλλά μπορεί να παραχθεί και στο εργαστήριο. Από χημική άποψη τα μόρια αυτά δεν διαφέρουν σε τίποτα απολύτως. Και κάτι ακόμη βασικό, όχι όμως πάντοτε αυτονόητο: 'Ο,τι παράγεται στη φύση δεν είναι εκ των προτέρων "αθώο", ούτε ό,τι παράγεται στο χημικό εργαστήριο είναι εκ των προτέρων "ένοχο".

Οι πολύπλοκοι κανονισμοί διάκρισης "φυσικού" και "τεχνητού": Η περίπτωση της βανιλίνης [Αναφ. 10θ]

Οι παρακάτω αναφερόμενοι κανονισμοί αποβλέπουν αποκλειστικά στην αποφυγή της παραπλάνησης των καταναλωτών με την ανεξέλεγκτη χρήση του ελκυστικού χαρακτηρισμού "φυσικός", όπως επίσης και στην προστασία των ασχολούμενων με την καλλιέργεια της ορχιδέας βανίλιας και των διακινητών των προϊόντων της:

Εάν η βανιλίνη έχει παραχθεί με απευθείας εκχύλιση των λοβών της ορχιδέας βανίλιας τόσο στις ΗΠΑ, όσο και στην  Ενωμένη Ευρώπη (ΕE), επιτρέπεται να χαρακτηρισθεί ως φυσική (natural).

Εάν η βανιλίνη έχει ληφθεί με διεργασίες ζύμωσης μέσω του φερουλικού οξέος, το οποίο έχει ληφθεί από φυσικές πηγές (π.χ. από κόκκους καφέ, από κουκούτσια μήλων και πορτοκαλιών ή από πίτουρα), εξακολουθεί να επιτρέπεται ο χαρακτηρισμός της ως φυσικής τόσο στις ΗΠΑ, όσο και στην Ευρώπη.

Εάν η βανιλίνη ληφθεί με ζύμωση κάποιας φυσικής πρώτης ύλης (π.χ. φλοιός ριζιού), αρχίζουν οι διαφοροποιήσεις. Στις ΗΠΑ η βανιλίνη αυτή θα χαρακτηρισθεί ως τεχνητή (artificial) ή συνθετική (synthetic), ενώ στην ΕΕ μπορεί ακόμη να χαρακτηρισθεί ως φυσική.

Εάν η βανιλίνη έχει ληφθεί μέσω χημικών διεργασιών, π.χ. με οξείδωση της λιγνίνης, τότε τόσο στις ΗΠΑ, όσο και στην Ευρώπη, θα χαρακτηρισθεί ως τεχνητή ή συνθετική.

Για την αιθυλοβανιλίνη, που δεν συναντάται στη φύση και παράγεται αποκλειστικά με χημική σύνθεση, στις ΗΠΑ ο επιτρεπόμενος χαρακτηρισμός είναι τεχνητό άρωμα βανίλιας (arifificial vanilla flavor), ενώ στην ΕΕ είναι απλά άρωμα βανίλιας. Γενικά, στην ΕΕ η απουσία του χαρακτηρισμού φυσικός, υποδηλώνει τεχνητό άρωμα.

When vanillin is extracted directly from vanilla beans, both the US and EU regulatory authorities allow a natural claim. When vanilla extract is subjected to fractional distillation to isolate the vanillin component, the labeling on the consumer product may be indicated as ‘natural vanilla flavor’ in the US and Europe.

Vanillin can also be made through different fermentation processes. Fermentation from a starting material such as ferulic acid, allows for the extraction of the vanillin from a variety of natural sources including coffee beans, apple and orange pips, and wheat bran. If vanillin is made using the ferulic acid fermentation process, a ‘natural flavor’ claim can still be made in both the US and Europe. If the vanillin is produced through fermentation from another source, for example guaiacol, the labeling of the products begin to differ. In the US, if the process is not approved the material is labeled as both ‘artificial’ or ‘synthetic,’ whereas in the EU the material may still be labeled as ‘natural’.

Other starting materials can also be converted to vanillin by chemical processes – for example, lignin can be heated with an alkali and an oxidation agent to create a synthetic (or artificial) version of vanillin. In this case, the product would be labeled in both the US and Europe as ‘artificial’ or ‘synthetic’ vanillin.

Finally, there is the molecule ethyl vanillin that is not found in nature and is typically produced using synthetic chemistry. The US label claim would be ‘artificial vanilla flavor’ but in Europe, the label claim is ‘vanilla flavoring’. The absence of the word natural in Europe  implies that it is an artificial flavor.

- See more at: http://www.sigmaaldrich.com/technical-documents/articles/white-papers/flavors-and-fragrances/natural-flavor-ingredients-regulations.html#sthash.vtp6oqTl.dpuf

Μερικά από τα πολλά βιβλία που έχουν κυκλοφορήσει σχετικά με την ορχιδέα βανίλια και τη βανιλίνη. Εξώφυλλα από την Amazon.com.

Σε ορισμένα από τα παραπάνω παρέχεται η δυνατότητα πρόσβασης σε μέρος του περιεχομένου τους.

 

Βιβλιογραφία - Πηγές από το Διαδίκτυο

  1. (α) Merck Index: "Vanillin", 12th ed, σελ. 1693. (β) Wikipedia: "Vanillin". (γ) OECD (Screening Information Data Set, SIDS): "Vanillin: CAS No 121-33-5", 1996 (αρχείο PDF, 382 KB). (δ) PubChem (Open Chemistry Database): "Vanillin". (ε) UNEP Publications: "Vanilin: CAS No 121-33-5" (αρχείο PDF, 383 KB). (ε) Cotton S: "Molecule of the Month: Vanillin", Dept. of Chemistry, University of Bristol.

  2. (α) Wikipedia: "Vanilla". (α) Rust RL: "A Brief History of Chocolate, Food of the Gods", Athena Review Vol.2, no.2, 2005. (β) VanillaBazaar.com: "Vanilla production". (γ) "Edmond Albius, the Slave who launched the Vanilla Industry", African Heritage, 2013. (δ) KAU Agri - Infotech Portal, Centre for E-Learning: "Vanilla", Kerala Agricultural University, India. (ε) Lancashire RJ: "Vanilla", Department of Chemistry, University of the West Indies, Jamaica. (στ) John Todd Jr.: "Adventures: Mexican Spices - The Mystery of Vanilla", Papantla, Veracruz, Mexico. (στ) "Chemistry in its element: compounds: vanillin", Royal Societ of Chemistry. (ζ) http://usslave.blogspot.gr:  "Τhe Slave Who Launched the Vanilla Industry",Tuesday, March 27, 2012. (η) Anandan A: "Vanilla: The Green Gold", Sura Books, 2004, p.15, Google books.

  3. (α) De La Cruz Medina J, Rodriguez Jiménes GC, García HS et al: "Vanilla: Post-harvest Operations", Food and Agriculture Organization of the United Nations, 2009 (αρχείο PDF, 6,3 MB). (β) Havkin-Frenkel D, Belanger F: "Handbook of Vanilla Science and Technology", Willey-Blackwell, (Google books). (γ) Lancashire RL: "Vanilla", University of the West Indies, Department of Chemistry, 2013. (δ) Ranadive AS: "Vanillin and Related Flavor Compounds in Vanilla Extracts Made from Beans of Various Global Origins", J. Agric. Food Chem. 40:1922-1924, 1992 (Abstract)

  4. (α) Wikipedia: "Creosote". (β) "Περιβάλλον: Αυστηρότεροι περιορισμοί στις βιομηχανικές χρήσεις του κρεοζώτου", Ευρωπαϊκή Επιτροπή - Δελτίο Τύπου. (γ) Kamlet J: "Manufacture of vanillin and its homologues", US patent 2640083A, May 1953. (δ) Fatiadi AJ, Schaffer R: "An Improved Procedure for Synthesis of DL-4-Hydroxy-3-methoxymandelic Acid (DL-Vanillylll-mandelic Acid, VMA)", Journal of Research of the Nationa l Bureau of Standards - A. Physics and Chemistry, 78A(3):411-412, 1974 (αρχείο PDF, 2,13 MB). (ε) Shakeri A, Maghsodlou Rad S, Ghasemian A: "Oxidative Production of Vanillin from Industrial Lignin Using Oxygen and Nitrobenzene: A Comparative Study", International Journal of Farming and Allied Sciences, ISSN 2322-4134, 2013 (αρχείο PDF, 244 KB). (στ) Pacheco Araújo JD: "Production of vanillin from lignin present in the Kraft black liquor of the pulp and paper industry", (Ph.D. Dissertation) Department of Chemical Engineering, Faculty of Engineering, University of Porto, August 2008, (αρχείο PDF, 3,52 MB). (ζ) Araújo JDP, Grande CA, Rodrigues AE: "Vanillin production from lignin oxidation in a batch reactor", Chemical Engineering Research and Design, 88(8):1024-1032, 2010 (Abstract). (η) MIT Technology Review: "Green Chemists Synthesise Vanillin From Sawdust", June 17, 2013. (θ) Tarabanko VE, Fomova NA, Kuznetsov BN, Ivanchenko NM, Kudryashev: "On the mechanism of vanillin formation in the catalytic oxidation of lignin with oxygen", React. Kinet. Catal. Lett. 55(1):161-170, 1995. (ι) Hocking MB: "Vanillin: Synthetic Flavoring from Spent Sulfite Liquor", J. Chem. Educ. 74(9):1055, 1997 (Abstract). (ια) Bryan CC: "Manufacture of Vanillin from Lignin", US Patent US2692291, 1954. (ιβ) Yirka Β: "Research duo develop new green way to synthesize vanillin from sawdust", Phys. Org. (report), June 2013. (ιγ) Shamsuri AA, Abdullah DK: "A Prelimiray Study of Oxidation of Lignin frm Rubber Wood to Vanillin in Ionic Medium", Oxidation Communications 35(3):767-775, 2012 (αρχείο PDF, 971 KB).

  5. (α) Wikipedia: "Lignin". (β) "About Lignin", The International Lignin Institute, http://www.ili-lignin.com/aboutlignin.php. (γ) Faulon J-L, Hatcher PG: "Is there Any Order in the Structure of Lignin?", Energy & Fuels 8(2):402-407, 1994 (Abstract). (δ) LignoWorks: "What is Lignin?". (ε) Lima CF, Barbosa LCA, Marcelo CR, Silverio FO, Colodette JL: "Comparisson between analytical pyrolysis and nitrobenzene oxidation for determination of syringy/guaiacyl ratio in Eucalyptus spp. Lignin", Bio Resources 3(3):701-712, 2008 (αρχείο PDF, 155 KB). (στ) Rodriguesa J, Meier D, Faix O, Pereira H: "Determination of tree to tree variation in syringyl/guaiacyl ratio of Eucalyptus globulus wood lignin by analytical pyrolysis", Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 48(2): 121-128 1999 (Abstract). (ζ) Sun L, Varanasi P, Yang F, Loqué D, Simmons BA, Singh S: "Rapid determination of syringyl: guaiacyl ratios using FT-Raman spectroscopy", Biotechnol Bioeng. 109(3):647-656, 2012 (Abstract). (ε) Wikipedia: "Sulfite process". (στ) Wikipedia: "Kraft process". (στ) Eudes A, Liang Y, Mitra P, 2, Loqué D: "Lignin bioengineering", Current Opinion in Biotechnology, 26:189-198, 2014.

  6. (α) Priefert H, Rabenhorst J, Steinbüchel A: "Biotechnological production of vanillin", Appl Microbiol Biotechnol. 56(3-4):296-314, 2001 (Abstract). (β) Rana R, Mathur A, Jain CK, Sharma SK, Mathur G: "Microbial Production of Vanillin", International Journal of Biotechnology and Bioengineering 4(3):227-234, 2013 (αρχείο PDF, 166 KB). (γ) Kaur B, Chakraborty D: "Biotechnological and molecular approaches for vanillin production: a review", Appl Biochem Biotechnol. 169(4):1353-1372, 2013 (PubMed). (δ) Friends of the Earth (http://www.foe.org): "Synthetic Biology Vanillin: not natural, not sustainable, not likely to be labeled, and coming to an ice-cream cone near you" (αρχείο PDF, 294 KB). (ε) Solvay Co.: "Rhovanil (R) Natural: The natural vanillin reference". (στ) Maureen Rouhi A: "Fine Chemicals Firms Enable Flavor And Fragrance Industry", Chemical & Engineering News 81(28):54, 2003. (ζ) Walton NJ, Narbad A, Faulds C, Williamson G: "Novel approaches to the biosynthesis of vanillin", Current Opinion in Biotechnology 11(5):490-496, 2000 (Abstract). (η) Kaur B, Chakraborty D, Kumar B: "Phenolic Biotransformations during Conversion of Ferulic Acid to Vanillin by Lactic Acid Bacteria", BioMed Research International 2013, Article ID 590359, 2013. (ι) Yamamoto M, Futamura Y, Fujioka K, Yamamoto K: "Novel Production Method for Plant Polyphenol from Livestock Excrement Using Subcritical Water Reaction", International Journal of Chemical Engineering, Volume 2008, 2008.

  7. (α) "Authenticity of Vanilla and Vanilla Extracts: Part 1: Comprehensive survey of the literature", JOINT RESEARCH CENTRE, EUROPEAN COMMISSION, Environment Institute: Food & Drug Unit (αρχείο PDF, 5,5 ΜB). (β) Huesgen AG: "Analysis of natural and artificial vanilla preparations", Agilent Application Solution (Application Note), Agilent Technologies (αρχείο PDF, 0,98 MB). (γ) Jamin E, Martin F, Martin GG: "Determination of site-specific (deuterium/hydrogen) ratios in vanillin by 2H-nuclear magnetic resonance spectrometry: collaborative study", J AOAC Int 90(1):187-195, 2007 (Abstract). (δ) Eurofins: "The SNIF-NMR CONCEPT: A complete, integrated environment covering every step of the SNIF-NMR analysis", Ref. AA0041, 2007 (αρχείο PDF, 480 ΚΒ).

  8. (α) Negishi O, Negishi Y: "Biosynthesis of Vanillin via Ferulic Acid in Vanilla Planifolia", Expression of Multidisciplinary Flavour Science (Proceedings of the 12th Weurman Flavour Research Symposium, Switzerland) pp379-382, 2010 (αρχείο PDF, 195 KB). (β) Gallage NJ, Hansen EH, Kannangara R, Olsen CE, Motawia MS, Jørgensen K, Holme I, Hebelstrup K, Grisoni M, Lindberg Møller B: "Vanillin formation from ferulic acid in Vanilla planifolia is catalysed by a single enzyme", Nature Communications 5, 4037, 2014. (γ) Gallage N, Kannangara R, Møller BL: "Elucidation of the vanillin biosynthetic pathway in the vanilla orchid", Department of Plant and Environmental Sciences, University of Copenhagen.

  9. (α) Wong JT: "Technological, commercial, organizational, and social uncertainties of novel process for vanillin production from lignin", (Thesis from MBA) Simon Fraser University, 2012 (αρχείο PDF, 3,45 MB). (β) www.greener-industry.org.uk: "Vanillin Uses". (γ) Rhodia (GPS Safety Summary: "Vanillin" (αρχείο PDF, 124 KB). (δ) École Polytechnique Fédérale de Lausanne: "TLC Visualization Reagents", (αρχείο PDF, 182 KB ).

10. (α) www.buetzer.info: "VANILLIN: CAS NO. 121-33-5", October 1996, (αρχείο PDF, 22 KB). (β) IPCS INCHEM. November 8, 2010 (γ) Keshava C, Keshava N, Ong TM, Nath J:: "Protective effect of vanillin on radiation-induced micronuclei and chromosomal aberrations in V79 cells", Mutat Res 397(2):149-159, 1998 (PubMed). (δ) Friends of Earth: "No Synbio Vanilla". (ε) Haynes K: "No One Should be Afraid of Synthetic Biology-Produced Vanilla", Future Tense, Sept. 4, 2014. (στ) honeyandspice.wordpress.com: "Honey and Spice". (ζ) www.skepticink.com: "Natural vs. Synthetic Chemicals", March 2013. (η) Reeser D: "Chemical Is Not a Bad Word", Scientific American Blog, March, 2013. (θ) Sabisch M: "The Complex Regulatory Landscape for Natural Flavor Ingredients", Sigma-Aldrich.

 

 

 

Αποποίηση ευθυνών: Έχει καταβληθεί κάθε προσπάθεια για να εξασφαλισθεί η ορθότητα των πληροφοριών που περιλαμβάνονται σε αυτή τη σελίδα, ωστόσο ο έχων την επιμέλεια της σελίδας αυτής και το Τμήμα Χημείας δεν αναλαμβάνουν τη νομική ευθύνη για τυχόν σφάλματα, παραλείψεις ή ανακριβείς πληροφορίες. Επιπλέον, το Τμήμα Χημείας δεν εγγυάται την ορθότητα των αναφερόμενων σε εξωτερικές ιστοσελίδες, ούτε η αναφορά μέσω συνδέσμων (links) στις ιστοσελίδες αυτές, υποδηλώνει ότι το Τμήμα Χημείας επικυρώνει ή καθ' οιονδήποτε τρόπο αποδέχεται το περιεχόμενό τους.