Οι μέχρι σήμερα

 

Οι μέχρι σήμερα "Ενώσεις του Μήνα"

 

---2006---

Υπερφθοροοκτανοϊκό οξύ (PFOA)

Ασπαρτάμη

Φυλλικό οξύ

Φθαλικός δι-(2-αιθυλoεξυλo) εστέρας (DEHP)

Δεκαμεθυλοκυκλοπεντασιλοξάνιο

Γενιπίνη

Ιματινίβη (Glivec)

Καψαϊκίνη

DDT

---2007---

Ρεσβερατρόλη

Ισιλίνη

Ελαιοευρωπεΐνη

Δενατόνιο (Bitrex)

ω-3 & ω-6 λιπαρά οξέα

Οκτανιτροκυβάνιο

cis-Διαμμινοδιχλωρολευκόχρυσος (Cisplatin)

Αβοβενζόνη

Εξαφθοριούχο θείο

Αφλατοξίνες

Εξασθενές χρώμιο

Τετραβρωμοδισφαινόλη-Α (TBBPA)

---2008---

Υπεροξείδιο του υδρογόνου

Ενώσεις τριβουτυλοκασσιτέρου

Τετραϋδροκανναβινόλη

Υπερχλωρικό οξύ και άλατά του

Τρενβολόνη (Τριενολόνη)

Εξαφθοριούχο ουράνιο

Μεθάνιο

Βαρύ ύδωρ

Θαλιδομίδη

Στεβιόλη και γλυκοζίτες της

Μελαμίνη

Ισοκυανικό μεθύλιο (MIC)

---2009---

Μεθαδόνη

Υδραζωτικό οξύ και άλατά του

Αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ (EDTA)

Καφεΐνη

Νικοτίνη

Ινσουλίνη

'Οζον

Ακρυλαμίδιο

Οσελταμιβίρη (Tamiflu)

Παράγοντας Ενεργοποίησης Αιμοπεταλίων (PAF)

Ακετυλοσαλικυλικό οξύ (Ασπιρίνη)

Τριφθοριούχο χλώριο

---2010---

Διμεθυλοϋδράργυρος

Ουρικό οξύ

Βενζόλιο

Κινίνη

Αδρεναλίνη (Επινεφρίνη)

Διοξίνη (TCDD)

Πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC)

Φερροκένιο

Ταξόλη (Πακλιταξέλη)

Μαγικό οξύ

Μεθανόλη

Διαιθυλαμίδιο του λυσεργικού οξέος (LSD)

---2011---

Χλωροφόρμιο

Διμεθυλοσουλφοξείδιο (DMSO)

Σύντομη Ιστορία της Χημείας (για το έτος Χημείας)

Διφθοριούχο ξένο

Αιθυλένιο

α-Τοκοφερόλη

Τρυγικό οξύ

Οξικό οξύ

Αμμωνία

Χλωριούχο νάτριο

---2012---

Γλυκόζη

Βενζο[a]πυρένιο

Μονοξείδιο του άνθρακα

Υποξείδιο του αζώτου

Πενικιλλίνη G

Στρυχνίνη

Νιτρογλυκερίνη

Υποχλωριώδες οξύ και άλατά του

---2013---

Βαρφαρίνη

Λυκοπένιο

5'-Αδενοσινο-τριφωσφορικό οξύ (ATP)

Αρτεμισινίνη

Καμφορά

Ακεταλδεΰδη

Μυρμηκικό οξύ

---2014---

Ανιλίνη

Διοξείδιο του άνθρακα

Οξείδιο του αργιλίου (Αλουμίνα)

L-Ασκορβικό οξύ (βιταμίνη C)

Όξινο και ουδέτερο ανθρακικό νάτριο

---2015---

Θειικό οξύ

Βανιλίνη

L-DOPA (Λεβοντόπα)

Γλυκίνη

---2016---

Θειικό ασβέστιο

Υδροκυάνιο και κυανιούχα άλατα

Βορικό οξύ και βορικά άλατα

'Οξινο γλουταμικό νάτριο (MSG)

Η χημική ένωση του μήνα

 [Σεπτέμβριος - Οκτώβριος 2013]

 

Επιμέλεια σελίδας:

Θανάσης Βαλαβανίδης, Καθηγητής - Κωνσταντίνος Ευσταθίου, Καθηγητής

 

Φυσικoχημικές ιδιότητες [Αναφ. 1]:

Εμφάνιση: Λευκοί διαφανείς ή αδιαφανείς κρύσταλλοι με κηρώδη υφή και με χαρακτηριστική διαπεραστική και μάλλον ευχάριστη αρωματική οσμή ("καμφορώδης οσμή")

Μοριακός τύπος: C10H16O

Σχετική μοριακή μάζα: 152,23

Σημείο τήξεως: 175-177ºC (υπό εξάχνωση)

Σημείο ζέσεως: 204ºC, 70ºC στα 4 mm Hg. Εξαχνώνεται σχετικά γρήγορα ακόμη και σε θερμοκρασία δωματίου (τάση ατμών: 20 mm Hg, στους 20ºC)

Πυκνότητα: 0,99 g/cm³

[α]D=+44,1º (c = 1,64 σε CHCl3)

Διαλυτότητα: 1,2 g/L (25ºC) στο νερό, εξαιρετικά διαλυτή (1000-2000 g/L) στους συνήθεις οργανικούς διαλύτες (αιθανόλη, διαιθυλαιθέρα, ακετόνη, χλωροφόρμιο)

Αναμιγνυόμενη με άλλες στερεές ενώσεις (φαινόλη, μινθόλη, θυμόλη, υδρίτη χλωράλης) παρέχει ευτηκτικά μίγματα (υγρά σε θερμοκρασία δωματίου).

Συντελεστής κατανομής (οκτανόλη/νερό): log POW = 2,089

Σχετικά τοξική ένωση με θανάσιμη δόση για ενήλικες: 50-500 mg/kg. Γενικά, δόση 2 g προκαλεί σοβαρή δηλητηρίαση, ενώ δόση 4 g ουσιαστικώς θεωρείται θανατηφόρα.

Καμφορά (1,7,7-Τριμεθυλο-δικυκλο[2.2.1]επταν-2-όνη)

Camphor (1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-one)

 

 

Γενικά για τη καμφορά [Αναφ. 1]

Η καμφορά αποτελεί το κύριο συστατικό της ρητίνης του καμφορόδεντρου (Cinnamomum camphora), ενός μεγάλων διαστάσεων αειθαλούς δέντρου, το οποίο ανήκει στην οικογένεια των Δαφνοειδών (Lauraceae). Το καμφορόδεντρο (ή απλά "καμφορά") αναπτύσσεται σε αμμώδη και ξηρά εδάφη και μπορεί να φθάσει τα 30 m ύψος και ο κορμός του μπορεί να ξεπεράσει σε διάμετρο τα 5 m και είναι ενδημικό στη Νοτιοανατολική Ασία, στις Κίνα, Ιαπωνία, Ταϊβάν και στην Ινδονησία. Το δέντρο αυτό έχει καλλιεργηθεί με διάφορους βαθμούς επιτυχίας στην Ινδία, Αίγυπτο, Μαδαγασκάρη, νότια Ευρώπη, Καλιφόρνια και Φλόριντα. 'Αφθονη καμφορά βρίσκεται και στη ρητίνη του δέντρου-γίγαντα Dryobalanops aromatica, ενός είδους βελανιδιάς, που συναντάται στις ζούγκλες της νήσου Βόρνεο.

Καμφορά μαζί με άλλες ανάλογες ενώσεις βρίσκεται στις ρητίνες και τα αρωματικά έλαια πολλών φυτών, δέντρων και θάμνων της ίδιας περιοχής, αλλά και της Αφρικής. Ο βιολογικός ρόλος της είναι να δρα ως αμυντικό μέσο των φυτικών οργανισμών κατά των διαφόρων εντόμων. 

Οι αρχαίοι Αιγύπτιοι, όπως και οι κάτοικοι της Μεσοποταμίας χρησιμοποιούσαν το αρωματικό ξύλο και τη ρητίνη του καμφορόδεντρου για θυμιάματα σε θρησκευτικές τελετές, πολύ πριν η χρήση της ρητίνης του εξαπλωθεί στο αρχαίο Ελληνικό και Ρωμαϊκό κόσμο. Οι Αιγύπτιοι χρησιμοποιούσαν την πλούσια σε καμφορά ρητίνη του δέντρου, μαζί με άλλες ρητίνες και αιθέρια έλαια, για την ταρίχευση των νεκρών.

Από τις περιοχές των Ανατολικών Ινδιών (νοτιοανατολική Ασία) και μέσω των εμπορικών οδών που ήλεγχαν οι 'Αραβες, έφτασε (ξανά) η καμφορά στη μεσαιωνική Ευρώπη, μαζί με άλλες αρωματικές ρητίνες και σπάνια και πολύτιμα μπαχαρικά. Στις μουσουλμανικές χώρες χρησιμοποιούσαν την καμφορά ως μυρωδικό σε διάφορα εδέσματα. Μέχρι τον 18ο αιώνα, αποδίδονταν μαγικές και θεραπευτικές ιδιότητες στα διάφορα θυμιάματα και σε αυτά περιλαμβανόταν πάντοτε και η καμφορά.

Ιδιαίτερα διαδεδομένη ήταν η χρήση του αρωματικού ξύλου του καμφορόδεντρου στην Κίνα και πρώτος ανέφερε την ευρύτατη χρήση της καμφοράς στην Κίνα ο πασίγνωστος Ιταλός έμπορος-ταξιδευτής Marco Polo (1254-1324). Ο Βρετανός ιστορικός και γεωγράφος R. A. Donkin (1928-2006) αναφέρει σε βιβλίο του σχετικό με την ιστορία και τη γεωγραφία της καμφοράς, ότι το έτος 977, ο μαχαραγιάς της νήσου Βόρνεο έστειλε στον Κινέζο αυτοκράτορα, σε ένδειξη τιμής, τρία διαφορετικά είδη καμφοράς και πέντε φορτία πολύτιμου ξύλου καμφοράς (camphorwood). Ακόμη, μας πληροφορεί ότι οι Κινέζοι αξιωματούχοι δέχονταν ως δώρα και δωροδοκίες ποσότητες καμφοράς.

Την καμφορά στην Κίνα την ονόμαζαν άρωμα μυαλού δράκου (dragon's brain perfume), ονομασία που αποτελεί και τον τίτλο του σχετικού βιβλίου του Donkin. Στο βιβλίο αυτό αναφέρει ότι ένας Ισπανός ιεραπόστολος γύρω στο 1650 στην Κίνα είχε πληροφορηθεί, ότι στη νήσο Βόρνεο η καμφορά κυριολεκτικά ανάβλυζε από τον κορμό και τα κλαδιά κάποιων δέντρων σε άφθονες ποσότητες και οι ιθαγενείς τη συνέλεγαν σε υφάσματα που είχαν απλωμένα κάτω από το δέντρο αυτό, στα οποία έπεφτε σαν ημίρρευστη ρητίνη όπου και στερεοποιούνταν.

Το καμφορόδεντρο ή (απλά) καμφορά (Cinnamomum camphora), τα φύλλα και οι καρποί του. Αειθαλές δέντρο που φτάνει σε ύψος τα 20-30 m, ιθαγενές της ΝΑ Ασίας και διάμετρο κορμού τα 5 m. Τα φύλλα του έχουν μια κηρώδη υφή και έντονη οσμή καμφοράς. Το δέντρο Dryobalanops aromatica της νήσου Βόρνεο, πηγή καμφοράς και καμφορόξυλου [πηγή].  Αφρικανικός μπλε βασιλικός (african blue basil).Το αιθέριο έλαιό του περιέχει και μέχρι 22% καμφορά. [πηγή].

 

O Dokin αναφέρει ότι ο Παπικός Λεγάτος στην Αυλή του Μογγόλου κατακτητή Τζένγκις Χαν (1162-1227) επέστρεψε στην Ευρώπη με δώρα μεταξύ των οποίων περιλαμβανόταν και καμφορά. Η καμφορά χρησιμοποιήθηκε ευρύτατα για καπνισμούς κατά τη διάρκεια της μεγάλης επιδημίας βουβωνικής πανώλης, η οποία έμεινε γνωστή στην ιστορία ως ο μαύρος θάνατος (black death), Η επιδημία αυτή έπληξε ολόκληρη την Ευρώπη κατά το διάστημα 1347-1351 και σύμφωνα με διάφορες εκτιμήσεις εξόντωσε το 30% έως 50% του πληθυσμού της.

Ιαπωνικός αποστακτήρας καμφοράς [πηγή].

Κατά τον 17ο αιώνα η Ολλανδική Εταιρεία των Ανατολικών Ινδιών ήταν ο κύριος εισαγωγέας καμφοράς και εκτιμάται πως κάθε χρόνο έφερνε στην Ευρώπη περί τους 20-25 τόνους καμφοράς από τις αποθήκες της εταιρείας στο Μπαντάμ της νήσου Ιάβας.

Η ονομασία της καμφοράς προέρχεται από την αρχαία γαλλική camphre, η ίδια από τη μεσαιωνική λατινική camfora, αυτή από την αραβική λέξη kafur, η οποία με τη σειρά της προέρχεται από τη αρχαία μαλαϊκή kapur barus που σημαίνει "κιμωλία (chalk) του Barus", όπου το Barus είναι η ονομασία ενός αρχαίου λιμανιού της δυτικής ακτής της νήσου Σουμάτρα.

H καμφορά λαμβάνεται από το καμφορούχο υλικό (ξέσματα ξύλου κορμού, ρίζες, φύλλα, ρητίνη καμφορούχων δέντρων ή θάμνων) με απόσταξη με υδρατμούς και στη συνέχεια καθαρίζεται με εξάχνωση. Η ποσότητα καμφοράς που λαμβάνεται από το ξύλο του καμφορόδεντρου αποτελεί περίπου το 2-2,5% της μάζας του [Αναφ. 1δ]. Σήμερα οι μεγαλύτερες ποσότητες καμφοράς παρασκευάζονται πλέον ημισυνθετικά, με πρώτη ύλη το α-πινένιο (α-pinene), ένα από τα κύρια συστατικά (>50%) του τερεβινθελαίου (turpentine), του διαλύτη χρωμάτων που είναι ευρύτερα γνωστός ως "νέφτι".

Οι κυριότερες χρήσεις της καμφοράς είναι: ως πλαστικοποιητής (σε αναλογία: 20-30%) σε πλαστικά υλικά από νιτροκυτταρίνη (σελουλόιντ, ζελατίνα) και ως απωθητικό σκώρων και άλλων εντόμων στη φύλαξη και αποθήκευση ενδυμάτων και χαλιών. Καμφορά χρησιμοποιείται ως πλαστικοποιητής σε διάφορα χρώματα και λάκες, αλλά και ως σταθεροποιητικό υλικό σε πυροτεχνήματα πυρίτιδας.

'Εχει διαπιστωθεί ότι η παρουσία καμφοράς σε εργαλειοθήκες προστατεύει τα εργαλεία από την οξείδωση, χάρις στον σχηματισμό από τους ατμούς της ενός λεπτού στρώματος της ουσίας στη μεταλλική επιφάνειά τους. Παλιά και ιστορικώς πολύτιμα κινηματογραφικά φιλμ συντηρούνται καλύτερα παρουσία καμφοράς, η οποία ανακόπτει ή επιβραδύνει την υδρόλυση της οξικής κυτταρίνης από την οποία αποτελούνται. Η φθορά αυτή εκδηλώνεται στους χώρους φύλαξής τους (ταινιοθήκες) από την οσμή οξικού οξέος και αν δεν προληφθεί, μοιραία θα οδηγήσει στην καταστροφή του φιλμ.

Αριστερά: Στο βιβλίο του Donkin "Dragon's Brain Perfume: An Historical Geography of Camphor" περιγράφεται σχεδόν ό,τι είναι γνωστό σήμερα για την ιστορία της καμφοράς. Κέντρο: Σχέδιο του W. J. Hooker (1852) τομής του δέντρου Dryobalanops aromatica από την οποία "αναβλύζει" καμφορά, η οποία στερεοποιείται σε κρυστάλλους (από το βιβλίο του Donkin, σελ. 41). Δεξιά: Αριστουργηματικά κατασκευασμένη κασέλα φτιαγμένη από ξύλο καμφορόδεντρου. Η αξία του ξύλου αυτού (πέραν από τον αρωματικό χαρακτήρα του) έγκειται στο ότι δεν σαπίζει και ότι ο ρουχισμός που αποθηκεύεται σε κασέλες από ξύλο καμφορόδεντρου, προστατεύεται από τον σκώρο και άλλα έντομα. Επιπλέον, προστατεύει τα διάφορα ασημικά από το μαύρισμα. Κασέλες από ξύλο καμφορόδεντρου όπως η εικονιζόμενη ήταν πανάκριβες και βρίσκονταν μόνο στις κατοικίες υψηλόβαθμων Κινέζων αξιωματούχων και στα αυτοκρατορικά ανάκτορα.

 

Καμφορά σε διάφορες εμπορικές μορφές της.

 

Τερπένια και τερπενοειδή [Αναφ. 2]

Σύμφωνα με την IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) ορίζονται ως:

Τερπένια (terpenes): Οι υδρογονάνθρακες βιολογικής προέλευσης που διαθέτουν σκελετό ανθράκων τυπικά προερχόμενο από το ισοπρένιο [CH2=C(CH3)CH=CH2]. Η τάξη αυτή χωρίζεται σε ημιτερπένια C5, μονοτερπένια C10, σεσκιτερπένια C15, διτερπένια C20, σεστερτερπένια C25, τριτερπένια C30, τετρατερπένια C40 (καροτενοειδή) και πολυτερπένια C5n (το φυσικό καουτσούκ είναι ένα πολυτερπένιο) [Αναφ. 2α].

Τα τερπένια βιοσυντίθενται από μονάδες ισοπρενίου (C5H8) και η βασική μοριακή δομή τους είναι πολλαπλάσιά του, δηλ. (C5H8)n, όπου n είναι ο αριθμός των συνδεδεμένων μεταξύ τους μονάδων ισοπρενίου (κανόνας ισοπρενίου ή κανόνας C5). Οι μονάδας ισοπρενίου μπορεί να συνδέονται μεταξύ τους "κεφαλή με ουρά" ή "ουρά με ουρά" ή να σχηματίζουν δακτυλίους (βλ. παρακάτω: Τερεβινθέλαιο και κύρια συστατικά του).

Η μονάδα ιοσπρενίου μπορεί να θεωρηθεί ως μία από τα πλέον συνηθισμένες δομικές ομάδες φυσικών οργανικών ενώσεων και προέρχονται από μεβαλονικό οξύ (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Λυκοπένιο), το οποίο με τη σειρά του προέρχεται από το ακετυλοσυνένζυμο Α.

Τερπενοειδή (terpenoids): Φυσικά προϊόντα και σχετικές ενώσεις τυπικά προερχόμενα από μονάδες ισοπρενίου. Περιέχουν οξυγόνο σε διάφορες χαρακτηριστικές ομάδες. Η τάξη αυτή των ενώσεων χωρίζεται σε επιμέρους ομάδες ανάλογα με τον αριθμό ανθράκων με τον ίδιο τρόπο που χωρίζονται τα τερπένια. Ο σκελετός των τερπενοειδών μπορεί να αποκλείνει από την "αυστηρή" προσθετικότητα των μονάδων ισοπρενίου με την απώλεια ή τη μετατόπιση ενός θραύσματος (τυπικά μιας ομάδας μεθυλίου) [Αναφ. 2β].

 

Τα φυτά Matricaria parthenium και Chrysanthemum sinensis. Στο πρώτο η καμφορά συναντάται στην αριστερόστροφη μορφή της, ενώ στο δεύτερο στη ρακεμική μορφή. Μια από τις κάπως σπάνιες περιπτώσειςα, όπου μια οπτικώς ενεργή ένωση συναντάται σε διάφορες φυσικές πηγές με τις διαφορετικές μορφές της.

Χημεία της καμφοράς

Η καμφορά είναι μια κετόνη, ένα τυπικό τερπενοειδές, δηλ. παράγωγος ένωση ενός τερπενίου και ειδικότερα ενός δικυκλικού μονοτερπενίου. Η καμφορά παρέχει στο σύνολό τους τις τυπικές αντιδράσεις των κετονών.

Η κατά IUPAC ονομασία της καμφοράς είναι 1,7,7-τριμεθυλο-δικυκλο[2.2.1]επταν-2-όνη (βλ. παρακάτω για την ονοματολογία των δικυκλικών ενώσεων). 'Αλλες ημιεμπειρικές ονομασίες της καμφοράς είναι: 2-βορνανόνη, 2-οξο-βορνάνιο, 2-καμφανόνη και 2-κετο-1,7,7-τριμεθυλο-νορκαμφάνιο.

Η καμφορά έχει δύο κέντρα ασυμμετρίας (stereogenic centers) εντοπιζόμενα στους άνθρακες 1 και 4 (βλ. χημικό τύπο παρακάτω). Θεωρητικά θα έπρεπε να έχει 22 = 4 οπτικώς ισομερή, αλλά το σχήμα κλωβού του μορίου δεν επιτρέπει παρά μόνο 2 οπτικώς ισομερή: την (1R,4R)-καμφορά (δεξιόστροφη) και την (1S,4S)-καμφορά (αριστερόστροφη).

 

Αλχημιστικό σύμβολο της καμφοράς (1690). Είναι χαρακτηριστική η παρουσία λεπτομερειών, που σε κάποιο βαθμό συναντώνται στον συντακτικό τύπο της ένωσης.

Η φυσική καμφορά είναι η δεξιόστροφη (1R,4R)-καμφορά, ενώ η συνθετική καμφορά είναι ρακεμικό μίγμα των δύο. Ωστόσο, στη φύση διαπιστωθεί η παρουσία της αριστερόστροφης (1S,4S)-καμφοράς στο φυτό Matricaria parthenium, όπως και της ρακεμικής μορφής της στο φυτό Chrysanthemum sinensis [Αναφ. 1ζ].

Ο μητρικός υδρογονάνθρακας της καμφοράς (με μεθυλένιο -CH2- στη θέση της καρβονυλικής ομάδας -CO-) είναι το καμφάνιοβορνάνιο), (C10H18, λευκοί κρύσταλλοι, σ.τ. 158-159ºC). Η απομεθυλιωμένη μορφή του καμφανίου είναι το νορκαμφάνιονορβορνάνιο), (C7H12, λευκοί κρύσταλλοι, σ.τ. 85-88ºC).

[Σημείωση: το πρόθημα νορ- (nor- από το normal) στην ονομασία μιας χημικής ένωσης δηλώνει ότι η δεδομένη ένωση προέκυψε από εκείνη της οποία το όνομα ακολουθεί το πρόθημα, με μείωση του αριθμού ανθράκων μιας αλυσίδας ή ενός δακτυλίου κατά ένα (ή περισσότερων όπως στην περίπτωση του νορκαμφανίου). Το πρόθημα ομο- (homo-, από το homologue) δηλώνει το ακριβώς αντίθετο, δηλ. την αύξηση του αριθμού ανθράκων κατά ένα (βλ. παρακάτω το "ομοκαμφορικό οξύ" σε σχέση με το "καμφορικό οξύ"), περισσότερα εδώ].

Ονοματολογία δικυκλικών αλκανίων [Αναφ. 3]

Τα δικυκλικά αλκάνια είναι κορεσμένοι υδρογονάνθρακες με μόριο που περιλαμβάνει δύο δακτυλίους και με γενικό μοριακό τύπο (αν δεν υπάρχουν άλλες ομάδες) CnH2n-2. Αν οι δακτύλιοι είναι χωρισμένοι μεταξύ τους, τότε δεν υπάρχει πρόβλημα ειδικής ονοματολογίας, αν όμως οι δύο δακτύλιοι έχουν κοινά 1 ή 2 άτομα άνθρακα, τότε για τις ενώσεις αυτές με τους "κολλημένους" δακτυλίους υπάρχει ειδική ονοματολογία. Η ονοματολογία αυτή, που έχει καθιερωθεί από την IUPAC, ακολουθεί απλούς κανόνες και έχει ως εξής:

Δικυκλικά αλκάνια με ένα κοινό άτομο άνθρακα. Απλά παραδείγματα αυτών των δικυκλικών αλκανίων είναι τα ακόλουθα:

Αν και δεν δείχνεται στους απεικονιζόμενους μοριακούς τύπους, τα δύο επίπεδα που ορίζουν οι δύο δακτύλιοι βρίσκονται σε ορθή γωνία μεταξύ τους (απουσία υποκαταστατών, παρουσία υποκαταστατών μπορεί να υπάρξει απόκλιση). Στις ενώσεις αυτές δίνεται το πρόθημα σπιρο (spiro) ως εκ του τρόπου σύνδεσης μέσω του ενός κοινού ατόμου άνθρακα. Η ρίζα του ονόματος είναι εκείνη του αλκανίου με αριθμό ανθράκων ίσο προς το άθροισμα των ανθράκων και των δύο δακτυλίων.

Μεταξύ του προθήματος και της ονομασίας του αντίστοιχου αλκανίου παρεμβάλλονται δυο αγκύλες που περιέχουν τους αριθμούς των μη κοινών ανθράκων του κάθε δακτυλίου χωρισμένους με τελεία. 'Ετσι, η 2η και η 3η εικονιζόμενη ένωση αν και ισομερή σπιροεπτάνια, η 2η είναι το σπιρο[2.4]επτάνιο και η 3η το σπιρο[3.3] επτάνιο. Οι αριθμοί γράφονται κατά αυξανόμενη τιμή ακολουθώντας τη σειρά αρίθμησης των ανθράκων.

Η αρίθμηση των ανθράκων ξεκινά από έναν άνθρακα του μικρότερου δακτυλίου αμέσως μετά τον κοινό άνθρακα, περνάει απ' όλο τον δακτύλιο, διέρχεται μέσω του κοινού άνθρακα και συνεχίζει αντίστοιχα στον επόμενο άνθρακα. Στην ονομασία των υποκατεστημένων παραγώγων -εάν υπάρχει επιλογή- χρησιμοποιούνται πάντοτε οι μικρότεροι αριθμοί κάθε δακτυλίου.

Δικυκλικά αλκάνια με δύο κοινά άτομα άνθρακα. Απλά παραδείγματα αυτών των δικυκλικών αλκανίων είναι τα ακόλουθα:

Στις ενώσεις αυτές υπάρχουν τρεις διαφορετικές διαδρομές ανθρακικών δεσμών μεταξύ των δύο κοινών ατόμων ανθράκων. Στις ενώσεις αυτές δίνεται το πρόθημα δικυκλο (bicyclo). Η ρίζα του ονόματος είναι εκείνη του αλκανίου με αριθμό ανθράκων ίσο προς το άθροισμα των ανθράκων και των δύο δακτυλίων.

Μεταξύ του προθήματος και της ονομασίας του αντίστοιχου αλκανίου παρεμβάλλονται δυο αγκύλες που περιέχουν τους αριθμούς των μη κοινών ανθράκων του κάθε δακτυλίου χωρισμένους με μια τελεία. Έτσι, η 1η και η 2η εικονιζόμενη ένωση αν και ισομερή δικυκλοεπτάνια, η 1η είναι το δικυκλο[2.2.1]επτάνιο και η 2η το δικυκλο[4.1.0] επτάνιο. Οι αριθμοί γράφονται κατά μειούμενη τιμή ακολουθώντας τη σειρά αρίθμησης των ανθράκων.

Η αρίθμηση των ανθράκων: (α) Ξεκινά από έναν από τους δύο κοινούς άνθρακες (άνθρακας 1), (β) συνεχίζει μέσω της μεγαλύτερης γέφυρας, (γ) διέρχεται μέσω του δεύτερου κοινού άνθρακα και ολοκληρώνεται η αρίθμηση όλων των ανθράκων του δακτυλίου, (δ) συνεχίζεται από τη γέφυρα παραλείποντας τον ήδη αριθμημένο ως 1 κοινό άνθρακα και συνεχίζει μέχρι τον δεύτερο κοινό άνθρακα, ο οποίος ήδη έχει αριθμηθεί.

Στην ονοματολογία των υποκατεστημένων παράγωγα -εάν υπάρχει επιλογή- χρησιμοποιούνται πάντοτε οι μικρότεροι αριθμοί κάθε δακτυλίου. Και εδώ, στην ονομασία των υποκατεστημένων παράγωγα -εάν υπάρχει επιλογή- χρησιμοποιούνται πάντοτε οι μικρότεροι αριθμοί κάθε δακτυλίου.

 

Αριστερά: Ο Γερμανός χημικός Julius Bredt (1855-1937). Δεξιά: Ο Φινλανδός χημικός Gustav Komppa (1867 - 1949). Ο πρώτος έδωσε τον σωστό συντακτικό τύπο της καμφοράς και ο δεύτερος τον απέδειξε με την ολική σύνθεση του καμφορικού οξέος.

Προσδιορισμός της χημικής δομής της καμφοράς [Αναφ. 4]. Ο προσδιορισμός της χημικής δομής της καμφοράς απασχόλησε πολλούς χημικούς κυρίως κατά το δεύτερο ήμισυ του 19ου αιώνα. Στην αναζήτηση αυτή συνέβαλαν πολλά γνωστά ονόματα της Χημείας, όπως οι Dumas, Kekulé και ο van't Hoff.

Η ορθή δομή της καμφοράς δημοσιεύτηκε τελικά από τον Γερμανό χημικό Julius Bredt (1855-1937) το 1893, ενώ η ολική σύνθεσή της που απέδειξε τη δομή που πρότεινε ο Bredt, ολοκληρώθηκε από τον Φινλανδό χημικό Gustav Komppa (1867 - 1949) μόλις κατά το 1904. Μέχρι τότε είχαν δημοσιευθεί περίπου 30 διαφορετικοί τύποι.

Στον προσδιορισμό της χημικής δομής της καμφοράς συνέβαλαν πολλά πειραματικά δεδομένα από τα οποία τα κυριότερα ήταν τα εξής:

(α) Ο μοριακός τύπος της καμφοράς ήταν C10H16O. Ο τύπος αυτός είχε προσδιορισθεί σωστά από τον διάσημο Γάλλο χημικό Jean Baptiste André Dumas (1800-1884) ήδη από το 1832.

(β) Είχε διαπιστωθεί ότι η καμφορά θερμαινόμενη με P2O5 ή άνυδρο ZnCl2 παρείχε π-κυμόλιο (π-ισοπροπυλο-μεθυλο βενζόλιο), ενώ κατά τη θέρμανσή της με ιώδιο (οξειδωτική αρωματοποίηση) παρείχε καρβακρόλη (5-ισοπροπυλο-2-μεθυλο-φαινόλη, κύριο συστατικό του αιθέριου ελαίου της ρίγανης), γεγονός που συνιστούσε ένδειξη παρουσίας εξαμελούς δακτυλίου άνθρακα. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι το κυμόλιο έπαιξε βασικό ρόλο στη χημεία των τερπενίων και των τερπενοειδών και το θεωρούσαν κατά κάποιο τρόπο ως τη μητρική ένωση των τερπενίων. Είναι χαρακτηριστικό το ότι το 1873, ο διάσημος Kekulé (1829-1896) είχε αποδώσει στην καμφορά τον τύπο κετόνης του διυδρογονωμένου κυμολίου.

(γ) 'Ηδη από το 1868 ήταν βέβαιο ότι η καμφορά ήταν μια καρβονυλική ένωση, αφού παρείχε όλες τις σχετικές χαρακτηριστικές αντιδράσεις της καρβονυλομάδας (σχηματισμός οξίμης με υδροξυλαμίνη, υδραζόνες με φαινυλυδραζίνη και παράγωγά της, σεμικαρβαζόνης με σεμικαρβαζίδιο).

 

Στερεοχημικός τύπος του φυσικού καμφορικού οξέος, (1R,3S)-1,2,2-τριμεθυλο-1,3-κυκλοπεντανοδιοϊκό οξύ.

(δ) Από τα μέχρι τότε δεδομένα ήταν προφανές ότι ο μητρικός υδρογονάνθρακας της καμφοράς είχε τον μοριακό τύπο C10H18 (δηλ. ήταν υδρογονάνθρακας του τύπου CnH2n-2). Το ότι η καμφορά δεν παρείχε αντιδράσεις προσθήκης (π.χ. με Br2) απέκλειε την παρουσία διπλών δεσμών στο μόριό της. Με βάση αυτά προέκυπτε το συμπέρασμα ότι η καμφορά ήταν παράγωγο δικυκλικού και όχι κάποιου ακόρεστου άκυκλου υδρογονάνθρακα.

(ε) Με ήπια οξείδωση με νιτρικό οξύ παρείχε ένα δικαρβοξυλικό οξύ, το καμφορικό οξύ με μοριακό τύπο C10H16O4 ή C8H14(COOH)2 και όχι μονοκαρβονικό οξύ. Το γεγονός αυτό οδηγούσε στο συμπέρασμα ότι η καρβονυλική ομάδα δεν ανήκε σε αλδεϋδική ομάδα (R-CHO), αλλά σε κετο-ομάδα (R-CO-R'), συνεπώς η καμφορά ήταν μια κετόνη και κάπου στο μόριο υπήρχε η ομάδα -CO-CH2-, η οποία κατά την οξείδωσή της άνοιγε παρέχοντας τα δύο καρβοξύλια. Η ευκολία με την οποία το καμφορικό οξύ παρείχε ανυδρίτη αποτελούσε ένδειξη ότι τα δύο καρβοξύλια βρίσκονταν σε θέση cis.

(στ) Κάτω από εντονότερες οξειδωτικές συνθήκες εκτός από το καμφορικό οξύ λαμβανόταν ένα μη κυκλικό κορεσμένο τρικαρβοξυλικό οξύ, το καμφορονικό οξύ με μοριακό τύπο C9H14O6 ή C6H11(COOH)3. Η οξείδωση της καμφοράς σε δύο στάδια παρέχεται από τις ακόλουθες αντιδράσεις:

Το 1885, ο Bredt προέβλεψε σωστά τον τύπο του καμφορονικού οξέος με βάση τα προϊόντα της θερμικής διάσπασής του (ισοβουτυρικό οξύ, τριμεθυλοηλεκτρικό οξύ, διοξείδιο του άνθρακα). Με βάση τον τύπο αυτό διατύπωσε την ορθή υπόθεση ότι τα άτομα άνθρακα σε π-θέση του δακτυλίου της καμφοράς γεφυρώνονταν με τη διμεθυλομεθυλενική ομάδα -C(CH3)2-. Η ορθότητα του τύπου του καμφορονικού οξέος επιβεβαιώθηκε 12 χρόνια αργότερα, το 1897 με τη σύνθεσή του από τους Perkin Jr. και Thorpe (J. Chem. Soc., 71:1169, 1897).

Απέμενε μόνο να διευκρινισθεί η θέση του καρβονυλίου ως προς το εξωτερικό μεθύλιο. Το ότι κατά τη θέρμανσή της με ιώδιο (οξειδωτική αρωματοποίηση) η καμφορά παρείχε καρβακρόλη αποτελούσε ισχυρή ένδειξη ότι το καρβονύλιο θα έπρεπε να βρίσκεται προς την πλευρά του εξωτερικού μεθυλίου. Με βάση τα δεδομένα αυτά, το 1893 ο Bredt πρότεινε τον ορθό συντακτικό τύπο της καμφοράς (Ber., 26:3047, 1893).

Αρχικά, η επιστημονική κοινότητα δέχτηκε με αρκετές επιφυλάξεις τον συντακτικό τύπο της καμφοράς που πρότεινε ο Bredt, επειδή βασιζόταν σε "σκόρπιες" πειραματικές ενδείξεις και εικασίες. Ωστόσο, το 1903, ο Φινλανδός χημικός Gustav Komppa πραγματοποίησε τη σύνθεση του καμφορικού οξέος ξεκινώντας με μια συμπύκνωση κατά Claisen των διαιθυλεστέρων του οξαλικού οξέος και του 3,3-διμεθυλογλουταρικού οξέος, αφού προηγήθηκε βέβαια η σύνθεση του τελευταίου με αντίδραση συμπύκνωσης μεσιτυλοξειδίου και μηλονικού διαιθυλεστέρα. Συνοπτικά, τα επιμέρους στάδια της σύνθεσης του καμφορικού οξέος έχουν ως εξής:

Με τη σύνθεση αυτή, o Komppa (Ber., 36:4332, 1903) συμπλήρωσε και ολοκλήρωσε την ολική σύνθεση της καμφοράς, δεδομένου ότι είχε προηγηθεί η "ημισύνθεση" της καμφοράς από τους Haller και Blanc (Compt. rend., 130:376, 1900) από το καμφορικό οξύ, το οποίο όμως είχαν λάβει με οξείδωση της φυσικής καμφοράς. 'Ετσι, δικαιολογημένα, η "τιμή" της πρώτης ολικής σύνθεσης της καμφοράς ανήκει στον Komppa. Η σύνθεση των Haller και Blanc βασίζεται στην ακόλουθη αλληλουχία αντιδράσεων:

H επιτυχής σύνθεση του καμφορικού οξέος από τον Komppa και η εδραιωμένη πλέον σχέση της δομής της καμφοράς με εκείνη της δομής καμφορικού οξέος, κατέστησαν γενικά αποδεκτό και αδιαμφισβήτητο τον συντακτικό τύπο που ο Bredt είχε προτείνει 10 χρόνια νωρίτερα. Η διευκρίνηση της δομής της καμφοράς υπήρξε ένα από πλέον σημαντικά στάδια στην εξέλιξη της χημείας των τερπενίων και των τερπενοειδών.

Βιομηχανική σύνθεση καμφοράς [Αναφ. 5]. Μετά την προηγούμενη πρώτη ολική σύνθεση της καμφοράς (ολική σύνθεση καμφορικού οξέος κατά Komppa + σύνθεση καμφοράς από το καμφορικό οξύ κατά Haller-Blanc) εμφανίστηκαν στη χημική βιβλιογραφία αρκετά απλούστερα σχήματα ολικών συνθέσεων της καμφοράς. Ωστόσο, κανένα σχήμα ολικής σύνθεσης δεν μπορούσε να οδηγήσει σε οικονομικώς συμφέρουσα βιομηχανικής παραγωγή καμφοράς.

Στερεοχημικός τύπος του καμφενίου (2,2-διμεθυλο-3-μεθυλενο-δικυκλο[2.2.1]επτάνιο)

'Ετσι, η βιομηχανική παραγωγή "τεχνητής" καμφοράς παλαιότερα, αλλά και σήμερα, βασίζεται στο α-πινένιο (α-pinene, pine: πεύκο), ένα τυπικό κυκλικό τερπένιο που διατίθεται σε άφθονες ποσότητες και χαμηλό κόστος, αφού αποτελεί το κύριο συστατικό του τερεβινθελαίου (turpentine), του διαλύτη που είναι ευρύτερα γνωστός ως "νέφτι" και ο οποίος λαμβάνεται με απόσταξη της ρητίνης διαφόρων δέντρων και κυρίως του πεύκου.

Η μέθοδος αυτή αποτελεί την κύρια βιομηχανική οδό παρασκευή ημισυνθετικής καμφοράς και χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά από τον Komppa, ο οποίος ίδρυσε σχετική βιομηχανία στην πόλη Tainionkoski της Φινλανδίας το 1907. Η τυπική διαδικασία "ημισύνθεσης" καμφοράς από το α-πινένιο, η οποία περιλαμβάνεται σε ελληνικό παλαιό εγχειρίδιο εργαστηριακών ασκήσεων οργανικής σύνθεσης [Αναφ. 5γ]. Περιληπτικά η διαδικασία έχει ως εξής:

Αποστάζεται το τερεβινθέλαιο και συλλέγεται το κλάσμα μεταξύ 154-161ºC, το οποίο αποτελείται σχεδόν από καθαρό α-πινένιο (50-70% του τερεβινθελαίου, ανάλογα με την προέλευσή του). Το λαμβανόμενο α-πινένιο έχει ικανοποιητική καθαρότητα για την περαιτέρω σύνθεση. Ακολουθεί διαβίβαση σ' αυτό υπό ψύξη ξηρού αέριου HCl, οπότε λαμβάνεται βορνυλοχλωρίδιο (αναφέρεται και ως "υδροχλωρικό πινένιο"), ένα στερεό με οσμή καμφοράς. Το βορνυλοχλωρίδιο θερμαίνεται με ισχυρή βάση (π.χ. μίγμα φαινόλης + ΚΟΗ), οπότε αποσπάται ένα μόριο ΗCl και λαμβάνεται το καμφένιο, ένας δικυκλικός υδογονάνθρακας ισομερής προς το α-πινένιο.

Στη συνέχεια, το καμφένιο υπόκειται σε ισχυρώς όξινο περιβάλλον μια τυπική μετάθεση Wagner-Meerwein, οπότε αναδιατάσσονται οι δεσμοί άνθρακα. Η μετάθεση αυτή είναι αντιστρεπτή και χωρεί μέσω σχηματισμού καρβοκατιόντων, τα οποία υφίστανται μόνο σε ισχυρώς όξινο περιβάλλον (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Μαγικό οξύ). Το σχηματιζόμενο κατιόν του ισοβορνυλίου "συλλαμβάνεται" από το οξικό οξύ σχηματίζοντας τον εστέρα οξική ισοβορνεόλη, μια αρωματική ουσία η οποία χρησιμοποιείται ευρύτατα σε σαπούνια και διάφορα καλλυντικά.

Ακολουθεί καθαρισμός της οξικής ισοβορνεόλης με απόσταξη υπό ελαττωμένη πίεση και υδρόλυσή της με ισχυρή βάση προς ισοβορνεόλη, δηλ. την αντίστοιχη αλκοόλη, η οποία μπορεί να παραχθεί εύκολα στο εργαστήριο με αναγωγή της καμφοράς (π.χ. με NaBH4). Τελευταίο στάδιο είναι η οξείδωση της ισοβορνεόλης (π.χ. με ΗΝΟ3, KMnO4, NaClO) προς καμφορά, η οποία μπορεί να καθαρισθεί εύκολα με εξάχνωση. Η όλη διαδικασία συνοψίζεται με την ακόλουθη αλληλουχία αντιδράσεων:

Σε βιομηχανική κλίμακα, η παραπάνω μέθοδος παρουσιάζε σημαντικά προβλήματα ειδικά κατά το πρώτο στάδιο (σύνθεση βορνυλοχλωριδίου) και προτάθηκαν πολλές βελτιώσεις. Σήμερα, η διαδικασία έχει απλουστευθεί, αφού έχει παρακαμφθεί το οχληρό στάδιο σχηματισμού βορνυλοχλωριδίου, με την άμεση καταλυτική μετατροπή του α-πινενίου σε καμφένιο (όξινη κατάλυση) [Αναφ. 6]. Μια σχετικώς πρόσφατη βιομηχανική σύνθεση της καμφοράς βασίζεται πλέον στην ολική σύνθεσή της με πρώτες ύλες πετροχημικά προϊόντα, όπως το βινυλοχλωρίδιο και το κυκλοπενταδιένιο.

Χρήσιμα παράγωγα της καμφοράς. Χρήσιμα παράγωγα της καμφοράς είναι οι αντίστοιχες αλκοόλες βορνεόλη και ισοβορνεόλη (διαστερεομερή). Μεταξύ τους διαφέρουν μόνο ως προς τη θέση του αλκοολικού υδροξυλίου σε σχέση με τη δίεδρο γωνία των δύο δακτυλίων. Στην πρώτη το υδροξύλιο βρίσκεται σε εξω-θέση (exo-position) και στη δεύτερη σε ενδο-θέση (endo-position). Η βορνεόλη κατά κανόνα συνοδεύει την καμφορά στα καμφορούχα φυτά, ενώ η ισοβορνεόλη αποτελεί ένα ενδιάμεσο προϊόν της σύνθεσης καμφοράς. Οι εστέρες των αλκοολών αυτών χρησιμοποιούνται ευρύτατα ως αρωματικές ουσίες σε σαπούνια και διάφορα καλλυντικά κοινής χρήσης.

'Αλλο προϊόν που λαμβάνεται από την καμφορά είναι το καμφορικό οξύ, το οποίο χρησιμοποιείται σε διάφορα αντιιδρωτικά φαρμακευτικά σκευάσματα, έχοντας την ιδιότητα να παραλύει τις νευρικές απολήξεις των ιδρωτοποιών αδένων.

Ιδιαίτερα χρήσιμα στα εργαστήρια χημικής σύνθεσης είναι διάφορα σουλφονικά οξέα (ή άλατά τους) της καμφοράς και βρωμιωμένων παραγώγων τους, όπως το 10-καμφορο-σουλφονικό οξύ και το 3-βρωμο-καμφορο-8-σουλφονικό οξύ. Οι ουσίες αυτές, όπως και αρκετά άλλα παράγωγα της καμφοράς, διατίθενται εμπορικά τόσο στη δεξιόστροφη, όσο και στην αριστερόστροφη μορφή τους και χρησιμοποιούνται ευρύτατα ως χειρόμορφα αντιδραστήρια διαχωρισμού (chiral resolving reagents) σε οπτικούς αντίποδες των ρακεμικών μορφών ενώσεων κατιοντικού τύπου (π.χ. αζωτούχες βάσεις φαρμακευτικής σημασίας), μέσω του σχηματισμού διαστερεομερών αλάτων διαφορετικής διαλυτότητας.

 
Βορνεόλη και ισοβορνεόλη: Προϊόντα αναγωγής της καμφοράς, π.χ. με NaBH4. Η αναγωγή της καρβονυλικής ομάδας εισάγει άλλο ένα κέντρο ασυμμετρίας στο μόριο. Οι δύο αλκοόλες είναι μεταξύ τους διαστερεομερείς και ως εκ τούτου διαφέρουν ως προς τις φυσικές ιδιότητες.   Aπό τα πλέον χρησιμοποιούμενα αντιδραστήρια (στη δεξιόστροφη ή στην αριστερόστροφη μορφή τους) για τον διαχωρισμό σε οπτικούς αντίποδες ρακεμικών μορφών οργανικών βάσεων.

 

Συλλογή ρητίνης (ρετσίνι) από τομές στον κορμό πεύκου

Τερεβινθέλαιο και κύρια συστατικά του [Αναφ. 7]

Το τερεβινθέλαιο (turpentine oil, ευρύτερα γνωστό ως "νέφτι") είναι ένα διαυγές, άχρωμο ελαιώδες υγρό χαρακτηριστικής διαπεραστικής οσμής, που θυμίζει το πεύκο και είναι ερεθιστικό προς το δέρμα. Λαμβάνεται με απόσταξη με διαβίβαση υδρατμών της ρητίνης (ρετσινιού) διάφορων δέντρων και κυρίως του πεύκου. Το τερεβινθέλαιο αποστάζει στην περιοχή 153-180°C και η πυκνότητά του βρίσκεται στην περιοχή 0,855-0,863 g/mL. Είναι πρακτικά αδιάλυτο στο νερό, αλλά αναμιγνύεται σε κάθε αναλογία με οργανικούς διαλύτες. Λόγω της παρουσίας διπλού δεσμού στα κύρια χαρακτηριστικά του, το τερεβινθέλαιο οξειδώνεται σχετικώς εύκολα από το αέρα και αποκτά ένα ελαφρό έως σκούρο κίτρινο ή πορτοκαλόχρωμο χρώμα και τέλος μπορεί να μετατραπεί συνολικά εκ νέου σε ένα ημίρρευστο ρητινώδες υλικό.

Το κολοφώνιο είναι το ρητινώδες υπόλειμμα της απόσταξης της ρητίνης των δέντρων για την παραλαβή του τερεβινθελαίου. Μια παραδοσιακή χρήση του είναι η επάλειψη με αυτό των τριχών του δοξαριού των έγχορδων τοξωτών οργάνων (βιολί, λύρα κ.α.).ι

Το όνομά του οφείλεται στο δέντρο τερέβινθος (Pistacia terebinthus), που ευδοκιμεί ιδιαίτερα στην περιοχή της Μεσογείου. Το δέντρο αυτό είναι συγγενές με τη φιστικιά (Pistacia vera) και το σχίνο (Pistacia lentiscus), από του οποίου τη Χιώτικη ποικιλία λαμβάνεται η μαστίχα. Το δέντρο καλλιεργείται για τη ρητίνη του από την οποία παράγεται το τερεβινθέλαιο. Ωστόσο, ο όρος "τερεβινθέλαιο" έχει επεκταθεί στα αποστάγματα κάθε ρητίνης δέντρου και ιδιαίτερα του πεύκου.

Το τερεβινθέλαιο χρησιμοποιείται ευρύτατα ως διαλυτικό μέσο και ως συστατικό χρωμάτων και βερνικιών, όπως και ως πρώτη ύλη στην οργανική σύνθεση. Μια παλαιότερη χρήση του ήταν ως φωτιστικό μέσο σε μίγμα με καστορέλαιο ή αλκοόλη.

Το στερεό κίτρινο υπόλειμμα που απομένει μετά την απόσταξη του τερεβινθελαίου είναι μια ρητίνη απαλλαγμένη από πτητικά έλαια γνωστή ως κολοφώνιο (rosin, colophon, greek pitch), (από το: colophonia resina: ρητίνη πεύκων της Κολοφώνος, πόλης της αρχαίας Ιωνίας), το οποίο χρησιμοποιείται κυρίως για την παρασκευή μελανιών, βερνικιών, αλλά και ως πρόσθετο τροφίμων, σε διάφορα φαρμακευτικά σκευάσματα αλλά και στις τσίχλες. Μια κλασική χρήση του κολοφωνίου είναι η επάλειψη των τριχών του τόξου (δοξάρι) των εγχόρδων για να αυξηθεί η τριβή τους με τις χορδές ώστε να υπάρχει εντονότερη δόνηση.

Το τερεβινθέλαιο είναι μίγμα διαφόρων μονοτερπενίων. Η σύνθεσή του εξαρτάται σημαντικά από το είδος του δέντρου από το οποίο ελήφθη η ρητίνη, αλλά και από την περιοχή από την οποία ελήφθη. Μια τελείως ενδεικτική σύνθεση τερεβινθελαίου είναι η ακόλουθη: 60-70% α-πινένιο, 20-25 % β-πινένιο, 3-10% 3-καρένιο και λεμονένιο. Σε μια παλιά εργασία αναφέρεται ότι η συνολική περιεκτικότητα του ελληνικού τερεβινθελαίου σε πινένια φτάνει και το 95% [Αναφ. 5δ].

Τα μονοτερπένια (C10H16) (τρία δικυκλικά και ένα μονοκυκλικό) που αποτελούν τα κύρια συστατικά του τερεβινθελαίου.

 

Alexander Parkes (1813-1890). Βρετανός χημικός, εφευρέτης του κελλουλοΐτη.

 John Wesley Hyatt (1837-1920). Αμερικανός εφευρέτης που εισήγαγε τον κελλουλοΐτη στην καθημερινή ζωή.

Κελλουλοΐτης ή ποια σχέση έχει η καμφορά με το μπιλιάρδο; [Αναφ. 8]

Το 1856, o Βρετανός εμπειρικός χημικός Alexander Parkes (1813-1890) διαπίστωσε ότι μίγμα νιτροκυτταρίνης, καμφοράς και αλκοόλης παρείχε ένα σκληρό και ανθεκτικό υλικό. Το υλικό αυτό, έμελλε να είναι το πρώτο πλαστικό υλικό. Η πολυμερής ύλη ήταν η νιτροκυτταρίνη (προϊόν νίτρωσης κυτταρίνης, συνήθως από βάμβακα), ενώ η καμφορά (σε αναλογία περί τα 20-30%) δρούσε ως πλαστικοποιητής. Το υλικό αυτό ήταν θερμοπλαστικό, δηλαδή μαλάκωνε σε υψηλή θερμοκρασία και μπορούσε εύκολα να διαμορφωθεί σε διάφορα σχήματα. Κατά την ψύξη ξαναγινόταν σκληρό και διατηρούσε το σχήμα που είχε πάρει. Το υλικό αυτό ο Parker αρχικά το ονόμασε Parkesine, στη συνέχεια Xylonite και τελικά κατοχυρώθηκε (1870) με το όνομα Celluloid. Στα ελληνικά το υλικό αυτό ονομάζεται κελλουλοΐτης, συχνότερα όμως αναφέρεται ως "σελουλόιντ", αλλά και ως "ταρταρούγα", αν και η τελευταία ονομασία αφορά το κοκάλινο υλικό παρόμοιας υφής, που λαμβανόταν από το καύκαλο χελωνών.

Μια τυπική σύσταση του κελλουλοΐτη είναι: 70-80 μέρη νιτροκυταρρίνης (μερικώς νιτρωμένη μέχρι περιεκτικότητα σε άζωτο 11%), 30 μέρη καμφοράς, 0-14 μέρη χρώματος, 1 έως 5 μέρη αιθανόλης και μικρότερες ποσότητες ουσιών για στερεοποίηση και μείωση της αναφλεξιμότητάς του. 'Ετσι, η καμφορά υπήρξε ο πρώτος πλαστικοποιητής στην ιστορία της τεχνολογίας των συνθετικών πλαστικών υλών.

Κελλουλοΐτης και μπιλιάρδο. Το μπιλιάρδο είναι ένα παιχνίδι γνωστό ήδη στην Ευρώπη από τον 16ου αιώνα. Αρχικά, οι μπάλες του μπιλιάρδου κατασκευάζονταν από κόκκαλο βοδιού και στη συνέχεια από ελεφαντόδοντο και φυσικά ήταν πανάκριβες αφενός μεν λόγω του δυσεύρετου υλικού, αφετέρου εξαιτίας του ότι τα υλικά αυτά δεν μπορούσαν να χυτευθούν και χρειάζονταν επίπονη επεξεργασία για να πάρουν το απαιτούμενο σχήμα.

Το 1868, ο Αμερικάνος εφευρέτης John Wesley Hyatt (1837-1920) κατασκεύασε τις πρώτες μπάλες μπιλιάρδου από κελλουλοΐτη, που ήταν και το πρώτο εμπορικά πετυχημένο προϊόν από το πλαστικό αυτό. Μέχρι τότε μόνο κάποια φωτογραφικά φιλμ είχαν κατασκευασθεί από κελλουλοΐτη και αυτά με περιορισμένη εμπορική επιτυχία.

Οι μπάλες μπιλιάρδου από κελλουλοΐτη ήταν κατά πολύ φθηνότερες και είχαν τις ίδιες επιθυμητές ιδιότητες (σκληρότητα, ανθεκτικότητα, βάρος) με εκείνες από πανάκριβο ελεφαντόδοντο, ενώ μπορούσαν να κατασκευασθούν ευκολότερα λόγω της θερμοπλαστικότητας του κελλουλοΐτη. Επιπλέον, στον κελλουλοΐτη μπορούσαν να προστεθούν διάφορα οργανικά χρώματα και έτσι οι μπάλες ήταν χρωματισμένες σε ολόκληρη τη μάζα τους και δεν χρειαζόταν εξωτερική βαφή, που εύκολα μπορούσε να φύγει από τη μακρόχρονη χρήση.

Στη συνέχεια ο κελλουλοΐτης χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή πλήθους διακοσμητικών αντικειμένων ή καθημερινής χρήσης (κτένες, κουμπιά, καρφίτσες, φθηνά κοσμήματα, μενταγιόν, πένες, κορνίζες, σκελετοί γυαλιών, παιχνίδια) και ήταν τόση η εκτίμηση του κοινού για τον κελλουλοΐτη, ώστε τον αποκαλούσαν Γαλλικό ελεφαντόδοντο (French ivory). Χαρακτηριστικό των αντικειμένων από κελλουλοΐτη ήταν ότι κατά την ξέση τους ανέδιδαν μια ελαφριά και μάλλον ευχάριστη οσμή καμφοράς.

Ωστόσο, ο κελλουλοΐτης παρουσίαζε το πρόβλημα της εύκολης ανάφλεξης. 'Οταν αντικείμενο από κελλουλοΐτη άρπαζε φωτιά, καιγόταν σαν πυροτέχνημα και η καύση του μπορούσε να αποκτήσει σχεδόν εκρηκτικές διαστάσεις. Αναφέρεται χαρακτηριστικά ότι μπάλα μπιλιάρδου εξερράγη κατά το κτύπημα με τη στέκα, αν και αυτό πρέπει να είναι μύθος ενδεικτικός όμως της ανησυχίας του κοινού για την αναφλεξιμότητα των αντικειμένων από κελλουλοΐτη. Δεν ήταν λίγες οι περιπτώσεις ανάφλεξης κινηματογραφικών φιλμ από κελλουλοΐτη κατά την προβολή τους με καταστροφικά αποτελέσματα.

Αντικατάσταση της νιτροκυτταρίνης με οξική κυτταρίνη μείωσε την αναφλεξιμότητα των αντικειμένων από κελλουλοΐτη. Σήμερα, ο κελλουλοΐτης έχει πλέον αντικατασταθεί από άλλα πολύ πιο εύχρηστα νεότερα πολυμερή υλικά και οι εφαρμογές του είναι εξαιρετικά περιορισμένες. 'Ενα προϊόν το οποίο εξακολουθεί να κατασκευάζεται από κελλουλοΐτη είναι τα μπαλάκια του πινγκ-πονγκ.

Τυπικά αντικείμενα (σήμερα ως επί το πλείστον συλλεκτικής αξίας) από κελλουλοΐτη.

 

Ιατρικές χρήσεις της καμφοράς [Αναφ. 9]

Η καμφορά πάντοτε θεωρείτο ως μια φαρμακευτική ουσία και όπως εισαγωγικά αναφέρθηκε είχε χρησιμοποιηθεί ως απολυμαντικό μέσο (με καπνισμούς) κατά τη διάρκεια μεγάλων επιδημιών κατά τον μεσαίωνα, ωστόσο οι διάφορες θεραπευτικές της ιδιότητες μάλλον έχουν υπερτονισθεί, ενώ η τοξικότητα της ίδιας είναι δεδομένη.

Η καμφορά απορροφείται από το δέρμα δημιουργώντας ένα αίσθημα ψύχους ανάλογο με εκείνο που δημιουργεί η μινθόλη (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Ισιλίνη). Eπιπλέον, δρα ως φλογιστικό (rubefacient), δηλ. προκαλεί τοπική υπεραιμία, όπως επίσης και ως ήπιο τοπικό αναισθητικό.

Παλαιότερα, ενέσεις μικρών ποσοτήτων (<50 mg) καμφοράς διαλυμένης σε λάδι χορηγούνταν ενδομυικώς ως τονωτικό του αναπνευστικού και κυκλοφορικού συστήματος. Σήμερα, η πρακτική αυτή θεωρείται πλέον επικίνδυνη για τους ανθρώπους και οι ενέσεις καμφοράς χρησιμοποιούνται αποκλειστικώς ως τονωτικά στα άλογα ιπποδρομιών. 

Η καμφορά αποτελεί ένα από τα κύρια συστατικά διάφορων αντιβηχικών σκευασμάτων σε μορφή κρέμας, αλοιφής (ointments) και εισπνευστήρα (inhaler), όπως επίσης και διάφορων δερματολογικών αλοιφών και λοσιόν με αντικνησμώδη δράση (antipruritic). Δρα ως ήπιο αποσυμφορητικό (decongestant) και αποχρεμπτικό (expectorant) μέσο των αναπνευστικών οδών. Χαρακτηρίζεται επίσης από μια αναλγητική δράση ταχύτερη από εκείνη της καψαϊκίνης (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Καψαϊκίνη), αλλά λιγότερο αποτελεσματική αφού απαιτείται μεγαλύτερη ποσότητα. Τυπικά, στα παρασκευάσματα αυτά η καμφορά συνδυάζεται με μινθόλη και με διάφορα αιθέρια έλαια (ευκαλυπτέλαιο, έλαιο πευκοβελόνων, κεδρέλαιο κ.α.).

Ουσιαστικά, αυτές είναι και μόνες φαρμακευτικές χρήσεις της καμφοράς (σε αλοιφές και εισπνευστήρες) που επιτρέπονται. Ωστόσο, επειδή η καμφορά απορροφείται έντονα από το δέρμα, απαιτείται ιδιαίτερη προσοχή ιδιαίτερα κατά τη χρήση των καμφορούχων σκευασμάτων σε μικρά παιδιά. Στις οδηγίες χρήσης τους αναφέρεται πως δεν πρέπει να χρησιμοποιούνται σε παιδιά μικρότερα των δύο (για τις αλοιφές) και έξι ετών (για τους εισπνευστήρες). Η υπερδοσολογία καμφοράς έχει διαπιστωθεί ότι μπορεί να προκαλέσει μυικούς σπασμούς και σε ορισμένες περιπτώσεις επιληπτικές κρίσεις.

Η προσλαμβανόμενη με οποιοδήποτε τρόπο καμφορά κατανέμεται ταχέως σε ολόκληρο το σώμα και διαπερνά τον πλακούντα. Για τον λόγο αυτό πρέπει να αποφεύγεται η χρήση καμφορούχων παρασκευασμάτων κατά την εγκυμοσύνη, όπως επίσης και κατά τη γαλουχία. Οι κάθε είδους βιολογικές ιδιότητες της καμφοράς περιγράφονται σε ένα πρόσφατο και εξαιρετικό άρθρο ανασκόπησης [Αναφ. 9α].

 

Βιβλιογραφία - Πηγές από το Διαδίκτυο

  1. (α) Wikipedia: "Camphor". (β) Donkin RA: "Dragon's Brain Perfume: An Historical Geography of Camphor", Die Deutsche Bibliotek, Leiden, 1999 (Google books). (γ) Chemical Safety Information from Intergovernmental Organizations (INCHEM): "Camphor". (δ) Chest of Books: "Japanese Camphor - Its Preparation, Experiments, And Analysis Of The Camphor Oil".  (ε) Kennedy Duncan R: "An Industry Revolutionized: Chapter VII from 'Some Chemical Problems of Today' (1911)", Today In Science. (στ) Tien-ying Hsu (Taiwan Today): "Old camphor kingdom comes alive", 7/2/2010. (ζ) Krishnaswamy NR: "Learning Organic Chemistry Through Natural Products. 6. Architectural Designs in Molecular Constructions", Resonance,1(10):37-43, 1996.

  2. (α). IUPAC Gold Book: "Terpenes". (β) IUPAC Gold Book: "Terpenoids". (γ) Wikipedia: "Terpene".

  3. (α) Woodcock D: "An Introduction to Basic Organic Nomenclature: Bicyclic Alkanes, I. One Ring Carbon Common, II. Two Ring Carbons Common", Dep. of Chemistry, Okanagan University College, 1996. (β) Hunt I: "Basic IUPAC Organic Nomenclature: Spirocyclic Alkanes, Fused and bridged bicycloalkanes", Dep. of Chemistry, University of Calgary, 2006.

  4. (α) Kauffman GB. "Julius Bredt and the structure of camphor: on the threshold of modern stereochemistry", Journal of Chemical Education 60(4):341-342, 1983. (β) Singh G: "Chemistry of Terpenoids and Carotenoids", Discovery Publishing House, New Delhi, 2007 pp. 56-58 (Google books).

  5. (α) Kent RC: "Part One: Mirrors - Part Two: Synthesis of Camphor", A senior thesis project of the University of Kansas (The Univeristy of Kansas Pre-1923 Dissertations and Theses Collection, http://kuscholarworks.ku.edu) (αρχείο PDF, 7,09 MB). (β) Gubelmann I, Elley HW: "American Production of Synthetic Camphor from Turpentine", Ind. Eng. Chem., 26(6):589-594, 1934 (αρχείο PDF, 509 ΚΒ). (γ) Ιωαννίδης Μιλτ., Ζαγανιάρης ΙΝ: "Οργανικά Παρασκευάσματα", Αθήνα, 1926, σελ.46-51 (αρχείο PDF, 1,12 MB). (δ) Findik S, Gunduz G: "Isomerization of α-Pinene to Camphene", JAOCS, 74(9):1145-1151, 1997 (Abstract). (ε) Armstrong K (Foothill College Chemistry): "Green Synthesis of Camphor". (στ) Chem2O06 Lab Manual 1997/98: "Experiment 7: Isomerization of an Alcohol by Oxidation-Reduction: Borneol, Camphor, and Isoborneol", McMaster University.

  6. (α) Findik S, Gündüz G: "Isomerization of α-pinene to camphene", Journal of the American Oil Chemists' Society 74(9):1145-1151, 1997 (αρχείο PDF, 117 KB). (β) Foletto EL, Valentini A, Probst LFD, Porto LM: "Gas-Phase β-Pinene Isomerization over Acid-Activated Bentonite", Latin American Applied Research 32:141-144, 2002 (αρχείο PDF, 153 KB). (γ) Rachwalik R, Olejniczak Z, Jiao J, Huang J, Hunger M, Sulikowski B: "Isomerization of α-pinene over dealuminated ferrierite-type zeolites", Journal of Catalysis 252:161-170, 2007 (αρχείο PDF, 282 KB).

  7. (α) Wikipedia: "Turpentine". (β) www.answers.com: "Chemical Composition of Turpentine". (γ) KEMI Swedish Chemicals Agency, Information on substances: "Turpentine", 1994. (δ) Darling C : "Domestic Turpentine no longer exists in the USA", Permies.com, June 2011.

  8. (α) Wikipedia: "Celluloid". (β) Encyclopaedia Britannica: "Celluloid". (γ) Plastics Historical Society: "Alexander Parkes (1813-1890)". (δ) Wikipedia: "Billiard ball". (ε) Reilly JA: "Celluloid Objects: Their Chemistry and Preservation", Journal of the American Institute for Conservation (JAIC online), 30(2):145-162, 1991. (στ) Painter PC, Coleman MM: "Essentials of Polymer Science and Engineering", DEStech Publications, Inc, Pensylavania, USA, 2009, pp. 8-9 (Google books).

  9. (α) Chen W, Vermaak I, Viljoen A: "Camphor-A Fumigant during the Black Death and a Coveted Fragrant Wood in Ancient Egypt and Babylon-A Review", Molecules 18:5434-5454, 2013 (αρχείο PDF 603 ΚΒ). (β) Zuccarini P: "Camphor: risks and benefits of a widely used natural product", Journal of Applied Sciences & Environmental Management 13(2):69-74, 2009. (γ) Green C (eHow Health): "Camphor Dangers". (δ) NetDoctor.co.uk: "Vicks Inhaler". (ε) "VaporRub Topical Ointment". (στ) texnologosgeoponos.blogspot.gr: "Καμφορά: καλλιέργεια, ιδιότητες", Ιούλιος 2013.

 

 

 

Αποποίηση ευθυνών: Έχει καταβληθεί κάθε προσπάθεια για να εξασφαλισθεί η ορθότητα των πληροφοριών που περιλαμβάνονται σε αυτή τη σελίδα, ωστόσο ο έχων την επιμέλεια της σελίδας αυτής και το Τμήμα Χημείας δεν αναλαμβάνουν τη νομική ευθύνη για τυχόν σφάλματα, παραλείψεις ή ανακριβείς πληροφορίες. Επιπλέον, το Τμήμα Χημείας δεν εγγυάται την ορθότητα των αναφερόμενων σε εξωτερικές ιστοσελίδες, ούτε η αναφορά μέσω συνδέσμων (links) στις ιστοσελίδες αυτές, υποδηλώνει ότι το Τμήμα Χημείας επικυρώνει ή καθ' οιονδήποτε τρόπο αποδέχεται το περιεχόμενό τους.