Φυσικoχημικές ιδιότητες [Αναφ. 1].: Εμφάνιση: Το υποχλωριώδες οξύ δεν έχει απομονωθεί σε καθαρή κατάσταση. Τα υδατικά του διαλύματα έχουν ένα ελαφρύ υποκίτρινο χρώμα και είναι ασταθή. Κάθε απόπειρα συμπύκνωσης των υδατικών διαλυμάτων του οδηγεί σε ταχεία αποσύνθεσή του. 'Εχει μια δυσάρεστη γλυκερή οσμή, που σε κάποιο βαθμό θυμίζει την οσμή του χλωρίου. Μοριακός τύπος: HClO Σχετική μοριακή μάζα: 52,46 pKa = 7,53 (ασθενές μονοπρωτικό οξύ) Τα άλατά του είναι ευδιάλυτα στο νερό, αλλά είναι εξίσου ασταθή και λίγα υποχλωριώδη άλατα έχουν απομονωθεί σε στερεή κατάσταση. 'Αλλα έχουν διατίθενται ως μίγματα με χλωριούχα άλατα, π.χ. η χλωράσβεστος με αναφερόμενο χημικό τύπο Ca(OCl)Cl ή Ca(OCl)2.CaCl2. 'Εχει απομονωθεί το άλας του με νάτριο ως πενταϋδρικό άλας NaΟCl.5H2O, με διαλυτότητα 29,3 g / 100 mL (0ºC). Τόσο το ελεύθερο οξύ, όσο και τα άλατά του είναι ισχυρά οξειδωτικά μέσα.

Υποχλωριώδες οξύ και άλατά του Hypochlorous acid and hypochlorites

Claude Louis Berthollet (1748-1822)	Παλαιό εργοστάσιο παραγωγής διαλύματος υποχλωριώδους νατρίου (eau de Javel) στο προάστιο Ponthierry του Παρισιού (καρτ-ποστάλ του 1900) [πηγή].	Παλιά γαλλική διαφήμιση του νερού της Javel (eau de Javel) [πηγή].

Ο Σκώτος χημικός και βιομηχανος (εριουργία) Charles Tennant (1768-1838) που παρασκεύασε τη χλωράσβεστο (bleaching powder), μία από τις ελάχιστες εμπορικά διαθέσιμες στερεές μορφές υποχλωριώδους άλατος. Χρησιμοποιείται ακόμη ευρύτατα ως σκόνη αποχρωματισμού και κυρίως για απολυμάνσεις χώρων.

"Διαθέσιμο χλώριο, %" [Αναφ. 3, 4] Τα διάφορα υγρά ή στερεά σκευάσματα εμπορικών υποχλωριωδών αλάτων χαρακτηρίζονται από τον βαθμό % διαθέσιμου χλωρίου (available chlorine), ο οποίος ορίζεται ως τα g Cl2 που εκλύεται από 100 g του στερεού ή υγρού σκευάσματος κατά την οξύνιση. Το % διαθέσιμο χλώριο προσδιορίζεται εύκολα με ιωδιομετρική ογκομέτρηση: Ποσότητα δείγματος αναμιγνύεται με περίσσεια KI και εξουδετερώνεται με την προσθήκη οξικού οξέος. Το επιθυμητό pH πρέπει να είναι μικρότερο από 8, όχι όμως ισχυρώς όξινο για να αποφευχθεί η συνογκομέτρηση των χλωρικών αλάτων, τα οποία δρουν ως ισχυρά οξειδωτικά μόνο σε ισχυρώς όξινα διαλύματα. Το παραγόμενο κατά την αντίδραση ιώδιο ογκομετρείται με πρότυπο διάλυμα Na2S2O3 (θειοθειικό νάτριο). Ως δείκτης χρησιμοποιείται άμυλο, το οποίο, όπως ισχύει σε όλες τις ιωδομετρικές ογκομετρήσεις, πρέπει να προστίθεται προς το τέλος της ογκομέτρησης και χρωματίζεται έντονα κυανούν από μόλις ορατά ίχνη ελεύθερου ιωδίου. Οι αντιδράσεις έχουν ως εξής:      Στάδιο 1ο (Παραγωγή Ι2):                HClO  +   H+  +  2 I-      Cl- +  I2  +  H2O      Στάδιο 2ο (Ογκομέτρηση Ι2):           I2   +   S2O32-      S4O62-  +  2 I- Από τις παραπάνω αντιδράσεις είναι προφανές ότι 1 mol HClO απελευθερώνει 1 mol Ι2 και επειδή 1 mol Cl2 απελευθερώνει 1 mol Ι2, 1 mol HClO ισοδυναμεί προς 1 mol Cl2. Επομένως: 1 mol καθαρού NaOCl (74,5 g) παρέχει 1 mol Cl2 (71 g) και έτσι το "διαθέσιμο χλώριο, %" του καθαρού NaOCl είναι 95,3% και επομένως το διαθέσιμο χλώριο ενός τυπικού χλωροκαθαριστικού διαλύματος με 5,25% NaOCl είναι 95,3 x (5,25/100) = 5%. Με ανάλογους υπολογισμούς βρίσκουμε ότι το διαθέσιμο χλώριο του καθαρού LiOCl είναι 121%, επομένως το εμπορικό προϊόν με περιεκτικότητα 30% σε LiOCl θα έχει διαθέσιμο χλώριο 121x(30/100) = 36,3%. Για τη χλωράσβεστο, αν θεωρηθεί ότι ο τύπος Ca(OCl)2·CaCl2·Ca(OH)2·2H2O αποδίδει τη σύνθεση του εμπορικού προϊόντος, το διαθέσιμο χλώριο είναι 38,7%. Ο ιωδιομετρικός προσδιορισμός του % διαθέσιμου χλωρίου διάφορων διαλυμάτων NaOCl αποτελεί μια τυπική και απλή άσκηση ιωδιομετρικής τιτλοδότησης για τα Εργαστήρια Ποσοτικής Ανάλυσης πολλών Τμημάτων Χημείας.

Εμπορικά διαλύματα NaΟCl για βιομηχανική, επαγγελματική και οικιακή χρήση. Τα διαλύματα αυτά πάντοτε περιέχουν NaCl και μικροποσότητες NaOH.		Μονάδα επιτόπιας παραγωγής και αποθήκευσης NaΟCl. Τα πυκνά διαλύματα NaOCl δεν είναι ιδιαίτερα σταθερά και διασπώνται σταδιακά με σχηματισμό χλωρικών αλάτων ή οξυγόνου, ανάλογα με τη θερμοκρασία αποθήκευσης και την παρουσία ιχνοποσοτήτων μεταλλικών ακαθαρσιών [πηγή].

 

Αριστερά: Μονάδα επιτόπιας παραγωγής υποχλωριώδους νατρίου με ηλεκτρόλυση άλμης [πηγή]. Δεξιά: Μονάδα παραγωγής διαλύματος NaOCl με πρώτες ύλες Cl2 και NaOH (Bleach Plant). Η εικονιζόμενη μονάδα παράγει διάλυμα NaOCl συγκέντρωσης 20-200 g/L με ρυθμό 25-150 γαλονιών/min [πηγή].

Σωματιδιακή κατανομή διαλύματος υποχλωριώδους οξέος ως συνάρτηση του pH: Για pH>4 η κατανομή είναι η τυπική ενός ασθενούς οξέος. Σε πιο όξινα διαλύματα το HOCl διασπάται παρέχοντας Cl2 [πηγή].

Σταθερότητα των διαλυμάτων υποχλωριώδους οξέος και των αλάτων του [Αναφ. 5α]. Τα υδατικά διαλύματα του υποχλωριώδους οξέος δεν είναι σταθερά και μάλιστα, όσο πυκνότερα είναι, τόσο αυξάνεται η αστάθειά τους. Διάλυμα HOCl 25% έχει ένα πρασινοκίτρινο χρώμα και μπορεί να παραμείνει σταθερό για λίγες ημέρες αν διατηρηθεί στους -20ºC, όπου αποσυντίθεται αργά παρέχοντας Cl2, O2 και HClO4. 'Οπως προαναφέρθηκε, ο χρωματισμός του διαλύματος HOCl οφείλεται κυρίως στην παρουσία μικρής ποσότητας ελεύθερου Cl2O που αποτελεί τον ανυδρίτη του HOCl.

Τα διαλύματα αλάτων του υποχλωριώδους οξέος είναι σαφώς σταθερότερα από τα διαλύματα του οξέος, ωστόσο και αυτά διασπώνται με βραδύ ρυθμό μέσω δύο τελείως διαφορετικών αντιδράσεων:

Σε ένα καλής ποιότητας διάλυμα NaOCl και απαλλαγμένο από ιχνοποσότητες μεταλλοϊόντων στοιχείων μετάπτωσης, περίπου το 90% της διάσπασης πραγματοποιείται μέσω της αυτοοξειδοαναγωγικής αντίδρασης 5. Η αύξηση της θερμοκρασίας, της συγκέντρωσης του υποχλωριώδους άλατος και της ιοντικής ισχύος (περιεκτικότητα σε άλλα άλατα -κυρίως NaCl-), όπως και η υπεριώδης ακτινοβολία (π.χ. με άμεση έκθεση σε ηλιακό φως), αυξάνουν τις ταχύτητες και των δύο αντιδράσεων. Η ταχύτητα της αντίδρασης 5 είναι ανάλογη του τετραγώνου της συγκέντρωσης των υποχλωριωδών ιόντων και πράγματι η ταχύτητα διάσπασης των υποχλωριωδών είναι ταχύτερη στην περίπτωση των πυκνών διαλυμάτων τους [Αναφ. 5γ]. Μελέτες έδειξαν ότι η αντίδραση χωρεί σε δύο στάδια [Αναφ. 5δ-ε]:

2 ΟCl^-       Cl^-  +  ClO₂^-     (7)      και     ΟCl^-  +  ClO₂^-    Cl^-  +  +  ClO₃^-     (8)

Η αντίδραση 7 είναι πολύ βραδύτερη από την αντίδραση 8, γεγονός που ερμηνεύει το ότι η ταχύτητα της ολικής αντίδραση 5 είναι ανάλογη του τετραγώνου της συγκέντρωσης των υποχλωριωδών ιόντων.

Η σταθερότητα των διαλυμάτων υποχλωριωδών αλάτων εξαρτάται δραματικά από το pH. Σε pH 12 έως 13 (εμπορικά λευκαντικά διαλύματα με περίσσεια 0,025 έως 0,35% NaOH) η διάσπαση του NaOCl είναι πολύ αργή, ενώ σε pH μικρότερο από 11 αυξάνει δραματικά η ταχύτητα αυτοοξειδοαναγωγικής διάσπασής του με σχηματισμό χλωρικών (αντίδραση 5). Σε pH 13 έως 13,5 παρατηρείται μια μικρή αύξηση της ταχύτητας διάσπασης.

'Αλλη πηγή αναφέρει ότι το pH διαλύματος NaOCl δεν πρέπει να είναι ποτέ μικρότερο από 11, ενώ pH μεγαλύτερο από 11,2 δεν φαίνεται να βελτιώνει τη σταθερότητα του διαλύματος. Με προσθήκη Na2CO3 ρυθμίζεται το pH του διαλύματος κοντά στην τιμή 11,2, γεγονός που βελτιώνει σημαντικά τη σταθερότητα του διαλύματος [Αναφ. 5β].

Η διάσπαση των υποχλωριωδών αλάτων προς οξυγόνο (αντίδραση 6) καταλύεται από ιχνοποσότητες (0,1-1 mg/L) ιόντων ορισμένων στοιχείων μετάπτωσης και κυρίως των Ni(ΙΙ), Cu(ΙΙ) και Co(ΙΙ) και Fe(III). Οι διάφορες ποιότητες των διαλυμάτων NaOCl και τα κύρια χαρακτηριστικά που καθορίζουν την ποιότητά τους και η συμβατότητα διαφόρων υλικών με τα διαλύματα αυτά μπορούν να αναζητηθούν στην [Αναφ. 5γ].

 

Οξοξέα των αλογόνων [Αναφ. 3] 'Ολα τα αλογόνα παρέχουν οξοοξέα (οξυγονούχα οξέα) με γενικούς τύπους: ΗΧΟ, ΗΧΟ2, ΗΧΟ3 και ΗΧΟ4. Εξαίρεση αποτελεί το φθόριο το οποίο παρέχει μόνο υποφθοριώδες οξύ (HOF), που είναι σταθερό σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες. Η σταθερότητα των οξοοξέων των υπόλοιπων αλογόνων αυξάνει με αύξηση του αριθμού οξείδωσης του αλογόνου. Το ίδιο ισχύει και για την ισχύ τους ως οξέα. 'Ετσι για τα οξοοξέα του χλωρίου η σειρά σταθερότητας και η ισχύς του ως οξέων αυξάνει κατά τη σειρά: HΟCl (υποχλωριώδες οξύ, pKa= 7,52 ) < ΗΟClO (χλωριώδες οξύ, pKa= 1,94) < ΗΟClO2 (χλωρικό οξύ, pKa= -3) < ΗOClO3 (υπερχλωρικό οξύ, pKa= -10). Η ηλεκτρονιακή (κατά Lewis) δομή και η γεωμετρία των ανιόντων των οξοοξέων δείχνεται παρακάτω. Αριστερά: Ηλεκτρονιακή δομή και γεωμετρία των ανιόντων των οξυοξέων των αλογόνων. Δεξία: Ηλεκτρονιακή δομή ενός υποχλωριώδους άλατος. Η τετραεδρική διάταξη διατηρείται ως προς τα ασύζευκτα ζεύγη ηλεκτρονίων. Σταθερότητα των υποαλογονωδών οξέων: 'Ολα τα υποαλογονώδη οξέα, όπως και τα άλατά τους σε διάλυμα υπόκεινται σε σταδιακή διάσπαση. Πιο σταθερά είναι τα υποχλωριώδη, ενώ ασταθέστερα είναι τα υποβρωμιώδη και εξαιρετικώς ασταθή τα υποϊωδιώδη. Τα υποβρωμιώδη και υποϊωδιώδη παρασκευάζονται, όποτε χρειαστούν επιτόπου, με σταδιακή προσθήκη του αντίστοιχου αλογόνου σε ψυχρό διάλυμα ισχυρής βάσης. Το υποφθoριώδες οξύ (hypofluorous acid, HOF) αποτελεί ξεχωριστή περίπτωση υποαλογονώδους οξέος, καθώς η ύπαρξή του ήταν αμφίβολη μέχρι το 1971, οπότε η παρουσία του επιβεβαιώθηκε με φασματοσκοπία μαζών. Παρασκευάζεται με αντίδραση αερίου φθορίου με πάγο στους -40ºC. Είναι ασταθές και σε θερμοκρασία δωματίου και πίεση 100 mm Hg διασπάται προς HF και Ο2 με χρόνο υποδιπλασιασμού περίπου τα 30 min. Το υποβρωμιώδες οξύ (hypobromous acid, HOBr) και το υποϊωδιώδες οξύ (hypoiodous acid, HOI) είναι ακόμη ασθενέστερα οξέα σε σχέση με το υποχλωριώδες (pΚΗBrO = 8,3, pKHIO = 11) και υπόκεινται ταχύτερα από το υποχλωριώδες οξύ στην αυτοοξειδοαναγωγική αντίδραση του τύπου: 3 ΗΧΟ    3 Η+  +  2 Χ-  +  ΧΟ3-. Τα υποβρωμιώδη και τα υποϊωδιώδη είναι ισχυρότερα οξειδωτικά σε σχέση με τα υποχλωριώδη ιόντα.

 

Το υποχλωριώδες οξύ και τα άλατά του ως οξειδωτικά μέσα. Το υποχλωριώδες οξύ και τα άλατά του περιλαμβάνονται στα ισχυρότερα κοινά οξειδωτικά αντιδραστήρια. Ως οξειδωτικό δρα τόσο το αδιάστατο οξύ (σε ουδέτερα ή όξινα διαλύματα), όσο και το ανιόν του (σε αλκαλικά διαλύματα). Τυπικά παραδείγματα οξειδώσεων (αντιδρώντα, προϊόντα) δίνονται στον παραπλεύρως πίνακα [Αναφ. 3α].

Μια σύντομη επαφή με τα κοινά διαλύματα NaOCl (5%) δεν είναι επικίνδυνη, αλλά πυκνότερα διαλύματα NaOCl (>12%) μπορούν να προκαλέσουν σοβαρά εγκαύματα. Η έμμονη και δυσάρεστη οσμή που αφήνουν τα διαλύματα υποχλωριωδών στο δέρμα, μπορεί να εξουδετερωθεί αμέσως με έκπλυση του δέρματος με διάλυμα θειοθειικού νατρίου:

2 S₂O₃^2-  +  ΗClO  +  Η⁺     S₄O₆^2-  +  Cl^-  +  Η₂Ο       ή       S₂O₃^2-  +  4 ΗClO     2 SO₄^2-  +   4 Cl^-  +   6 Η⁺

Το HOCl και τα άλατά οξειδώνουν εύκολα πολλές οργανικές ενώσεις, όπως τις εξαιρετικά δύσοσμες θειόλες (RSH) και ως εκ τούτου διαλύματα NaOCl χρησιμοποιούνται ως αποσμητικά σε χώρους, όπου αναερόβιες ζυμώσεις οδηγούν στην παραγωγή αυτών των ενώσεων (στάσιμα ύδατα κλειστών δεξαμενών, σιφώνια αποχετεύσεων). Οι αντιδράσεις αυτές, ανάλογα με τις συνθήκες και την ύπαρξη ή όχι περίσσειας NaOCl οδηγούν σε αντιδράσεις όπως:

2 RSH  +  OCl^-     R-SS-R  +  Cl^-  +  H₂O        ή          RSH  +   3 ΟCl^-      RSO₃H  +  3 Cl^-

'Ενας εξαιρετικά επικίνδυνος βιομηχανικός ρύπος είναι τα εξαιρετικώς τοξικά κυανιούχα ιόντα. Απόβλητα με κυανιούχα μπορεί να υπάρξουν  στις περιπτώσεις βιοτεχνιών και βιομηχανιών όπου π.χ. πραγματοποιούνται ηλεκτρολυτικές επιμεταλλώσεις. Τα κυανιούχα ιόντα οξειδώνονται από τα υποχλωριώδη προς τα πολύ λιγότερο τοξικά κυανικά ιόντα, τα οποία τελικώς στο περιβάλλον υδρολύονται προς τελείως αβλαβή προϊόντα (ουρία, CO2 και ΝΗ3):

CN^-  +  ClO^-       CNO^-  +  Cl^-                  CNO^-  +  2 H₂O      HCO₃^-  +  NH₃

Ανάλογα, διαλύματα υποχλωριώδους νατρίου χρησιμοποιούνται για την απαλλαγή αερίων αποβλήτων από δύσοσμα ή τοξικά αέρια (air scrubbing), όπως το H2S και το SO2:

H₂S  +  ClO^-       Cl^-  +  S  +  H₂O      ή      H₂S  +  4 ClO^-       4 Cl^-  +  SO₄^2-  +  2 Η⁺           SO₂  +  ClO^-   +  H₂O      2 H⁺  +  SO₄^2-  +  Cl^-

Ευαίσθητες αντιδράσεις για την ποιοτική ανίχνευση βασίζονται στην αντίδραση ουδέτερου διαλύματος υποχλωριωδών με περίσσεια KI, οπότε παράγεται ιώδιο που ανιχνεύεται εύκολα τόσο από το χρώμα του, όσο και από το έντονα μπλε χρώμα που παρέχει με διάλυμα αμύλου. Μια άλλη χαρακτηριστική αντίδραση των υποχλωριωδών είναι με άλατα Pb(ΙΙ), οπότε με θέρμανση σχηματίζεται καφέ ίζημα PbO2 [Αναφ. 3δ]:   

HClO  +   H⁺  +  2 I^-      Cl^- +  I₂  +  H₂O                        HClO  +   Pb²⁺  +  H₂O        PbO₂   +   Cl^-  +   3 H⁺

Το υποχλωριώδες οξύ και τα άλατά του στην οργανική σύνθεση. Τα υποχλωριώδη ιόντα έχουν εισαχθεί ως ήπιo οξειδωτικό μέσο στην οργανική σύνθεση για την οξείδωση δευτεροταγών αλκοολών προς τις αντίστοιχες κετόνες με πολύ καλές αποδόσεις (οξείδωση Chapman - Stevens, [Αναφ. 6]):

R-CH(OH)-R'  +  ClO^-        R-CO-R'  +  Cl^-  +  H₂O

Tα υποχλωριώδη θεωρούνται ως περιβαλλοντικώς φιλικά οξειδωτικά μέσα, αφού σε αντίθεση με άλλα συμβατικά οξειδωτικά μέσα, όπως είναι τα υπερμαγγανικά και διχρωμικά άλατα, δεν παρέχουν τοξικά παραπροϊόντα (μεταλλικά άλατα) και έτσι υπάγονται στα οξειδωτικά της ονομαζόμενης "Πράσινης Χημείας".

Εκτός από τις αντιδράσεις οξείδωσης, το υποχλωριώδες οξύ παρέχει αντιδράσεις προσθήκης στον διπλό (ολεφινικό) δεσμό παρέχοντας χλωρυδρίνες, μια αντίδραση που παρουσιάζει ιδιαίτερο βιομηχανικό ενδιαφέρον. Με αφυδάτωση, οι χλωρυδρίνες παρέχουν εποξείδια, από τα οποία μπορούν να ληφθούν vic-γλυκόλες, π.χ.:

Μια άλλη γνωστή αντίδραση των υποχλωριωδών (που αντίστοιχη παρέχουν και τα άλλα υποαλογονώδη ιόντα) είναι η ονομαζόμενη αλοφορμική αντίδραση (haloform reaction) κατά την οποία κάθε ένωση της μορφής R-CΟCH3 ή που αποκτά αυτήν την μορφή με οξείδωση, δηλ. με τη μορφή R-CH(OH)CH3 αντιδρά με υπολογονώδη ιόντα ΟΧ^- παρέχοντας αλοφόρμιο (CHX3),όπου Χ = Cl, Br και Ι.

RCH(OH)CH₃  +  4 OX^-       RCOCH₃  +  X^-  +  H₂O          RCOCH₃  +  3 OX^-      RCOO^-  +  CHX₃  +  2 OH^-

Συνήθως η αντίδραση αυτή πραγματοποιείται με υποϊωδιώδη άλατα (παραγόμενα επί τόπου με ανάμιξη διαλύματος ιωδίου με διάλυμα KOH) για την ανίχνευση των ομάδων -CH(OH)CH3 ή -COCH3 σε οργανικές ενώσεις λόγω της εύκολης παρατήρησης του υποκίτρινου ιζήματος ιωδοφορμίου (CHI3) το οποίο έχει μια ιδιαίτερη διαπεραστική αιθερική οσμή, η οποία συχνά χαρακτηρίζεται ως "νοσοκομειακή".

Με αλκοόλες το υποχλωριώδες οξύ παρέχει ασταθείς εστέρες του υποχλωριώδους οξέος. Από αυτούς, κάπως σταθερότεροι (σε χαμηλές θερμοκρασίες) και εμπορικώς διαθέσιμοι είναι οι εστέρες των τριτοταγών αλκοολών και της φαινόλης:

(CH₃)₃C-OH  +  HOCl        (CH₃)₃C-OCl  +  H2O             C₆H₅-OH  +  HOCl      C₆H₅-OCl

Μια απλή σύνθεση του υποχλωριώδους tert-βουτυλίου (t-butyl hypochlorite) περιγράφεται εδώ.

Τα υποχλωριώδη άλατα αντιδρούν με τις πρωτοταγείς αμινοομάδες (π.χ. αμινοξέων) αντικαθιστώντας το ένα ή και τα δύο υδρογόνα τους με χλώριο. Στις αντιδράσεις αυτές, όπως και στην ολοκληρωτική οξείδωση των θειούχων αμινοξέων οφείλεται η έντονη απολυμαντική (αντιμικροβιακή, αντιϊκή) δράση των υποχλωριωδών:

Ανάλογα αντιδρούν τα υποχλωριώδη με αρωματικά σουλφοναμίδια, στα οποία το ένα ή και τα δύο υδρογόνα της σουλφοναμιδικής ομάδας (-SO2NH2) αντικαθίστανται με χλώριο. Το μονοχλωροπαράγωγο του p-τολουολοσουλφοναμιδίου, γνωστό ως χλωραμίνη-Τ (chloramine-T), είναι ένα οργανικό οξειδωτικό αντιδραστήριο και εύχρηστη πηγή Cl(+1), αφού υδρολυόμενο παρέχει υποχλωριώδη ιόντα. Η χλωραμίνη-Τ χρησιμοποιείται ευρύτατα ως δραστικότατο απολυμαντικό μέσο (μυκητοκτόνο, βακτηριοκτόνο και ιοκτόνο), όπως επίσης και ως αντιδραστήριο στην οργανική σύνθεση.

Πιθανοί κίνδυνοι από αντιδράσεις του NaOCl με άλλες χημικές ουσίες οικιακής χρήσης [Αναφ. 7]

Υδατικά διαλύματα NaOCl 4-6% (χλωροκαθαριστικά) βρίσκονται πλέον σε κάθε σπίτι και χρησιμοποιούνται ευρύτατα ως λευκαντικά, απολυμαντικά και αποσμητικά για οικιακή χρήση. Ωστόσο, στα σπίτια βρίσκονται και άλλες ουσίες (καθαριστικά διαλύματα, φάρμακα, υλικά μαγειρικής) τα οποία αν αναμιχθούν με τα διαλύματα NaΟCl είναι πιθανόν να οδηγήσουν στην παραγωγή επικίνδυνων προϊόντων.

 

Ιδιαίτερα επικίνδυνη είναι η ανάμιξη διαλύματος NaΟCl με το ονομαζόμενο "ακουαφόρτε" το οποίο είναι ένα πυκνό διάλυμα υδροχλωρικού οξέος (20-22% κ.β.) που χρησιμοποιείται -ευτυχώς όχι πλέον τόσο συχνά- για καθαρισμό ειδών υγιεινής και επιφανειών, από έγχρωμες κηλίδες οξειδίων μετάλλων, όπως και για την απομάκρυνση των επιφανειακών οξειδίων από διάφορα μεταλλικά αντικείμενα. Να σημειωθεί ότι aqua fortis (ισχυρόν ύδωρ) είναι η αλχημιστική ονομασία του νιτρικού οξέος, ωστόσο για κάποιο λόγο ως "ακουαφόρτε", στην ελληνική αγορά χημικών οικιακής χρήσης, έχει επικρατήσει να αναφέρεται το παραπάνω διάλυμα HCl. Ανάμιξη των δύο διαλυμάτων έχει ως αποτέλεσμα την άμεση παραγωγή μεγάλης ποσότητας θερμού (λόγω της ισχυρώς εξώθερμης αντίδρασης) και τοξικότατου αερίου χλωρίου σύμφωνα με την αντίδραση: 

OCl^-  +  2 H⁺  +  Cl^-        H₂O  +  Cl₂

Εισπνοή του χλωρίου θα προκαλέσει ακατάσχετο βήχα και μπορεί να οδηγήσει σε πνευμονικό οίδημα και επώδυνο ασφυκτικό θάνατο. Ανάλογη αντίδραση έκλυσης χλωρίου σε μικρότερες αλλά αισθητές ποσότητες, παρατηρείται κατά την ανάμιξη ενός χλωροκαθαριστικού διαλύματος με ασθενέστερα όξινα διαλύματα, όπως π.χ. με ξύδι ή με χυμό λεμονιού.

Διάλυμα NaΟCl αντιδρά με διάλυμα Η2Ο2 (π.χ. οξυζενέ: 3% Η2Ο2) με έκλυση οξυγόνου, σύμφωνα με την αντίδραση:

OCl^-  +  H₂Ο₂      Cl^-  +  H₂O  +  Ο₂

Η παραπάνω αντίδραση αποτελεί έναν απλό τρόπο παρασκευής μικρών ποσοτήτων οξυγόνου σε σχολικά πειράματα με τις απαραίτητες πάντοτε προφυλάξεις. Η αντίδραση είναι έντονα εξώθερμη και ταχεία ανάμιξη των αντιδρώντων μπορεί να προσδώσει σ' αυτήν εκρηκτικές διαστάσεις. Αντίστοιχη αντίδραση μπορεί να παρατηρηθεί κατά την ανάμιξη χλωροκαθαριστικών με απορρυπαντικές σκόνες που περιέχουν υπεροξειδικά άλατα (π.χ. υπερβορικό νάτριο, NaBO3).

Η αντίδραση διαλύματος NaΟCl με διάλυμα αμμωνίας ή αμμωνιακά άλατα, όπως το όξινο ανθρακικό αμμώνιο, NH4HCO3, που χρησιμοποιείται ως διογκωτικός παράγοντας στην παρασκευή αρτοσκευασμάτων, μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή τοξικών ή και εκρηκτικών ακόμη προϊόντων. Αμμωνία υπάρχει και σε διάφορα καθαριστικά υγρά (π.χ. καθαριστικά γυάλινων επιφανειών), τα οποία δεν πρέπει ποτέ να αναμιγνύονται με διάφορα χλωροκαθαριστικά διαλύματα.

Τα προϊόντα της αντίδρασης υποχλωριωδών με αμμωνία (ή αμμωνιακά άλατα) εξαρτώνται σημαντικά από τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων, τη σχετική περίσσεια του ενός ή του άλλου και το pH. Στην καλύτερη και πιο πιθανή περίπτωση η αντίδραση θα οδηγήσει στην παραγωγή αερίου αζώτου, σύμφωνα με την αντίδραση:

3 OCl^-  +  2 NH₃        3 Cl^-  +  N₂  +  3 H₂O

Ωστόσο, υπάρχει πάντοτε η πιθανότητα συμπαραγωγής χλωραμινών (chloramines, NH2Cl, NHCl2 και NCl3). 'Ολες οι χλωραμίνες είναι τοξικές (ερεθιστικές των βλεννογόνων) και ειδικά η τελευταία, το τριχλωριούχο άζωτο (nitrogen trichloride), είναι μια ιδιαίτερα τοξική, ασταθής και επικίνδυνα εκρηκτική ένωση. Το ποια (ή ποιες) από τις τρεις χλωραμίνες παράγεται εξαρτάται από το pH της αντίδρασης (βλέπε παραπλεύρως διάγραμμα). Οι αντιδράσεις έχουν ως εξής:

ΝΗ₃  +  OCl^-      NH₂Cl  +  OH^-            ΝΗ₃  +  2 OCl^-     NHCl₂  +  2 OH^-            ΝΗ₃  +  3 OCl^-      NCl₃  +  3 OH^-

Η αντίδραση μεταξύ υποχλωριωδών και αμμωνίας σε αλκαλικά διαλύματα, παρουσία ζελατίνης, οδηγεί στην παραγωγή υδραζίνης (μέθοδος Rasching, 1907), σύμφωνα με την αντίδραση:

2 ΝΗ₃  +  OCl^-        H₂NNH₂  +  Cl^-  +   H₂O

Η παραπάνω αντίδραση αποτελεί τη βασική βιομηχανική μέθοδο παρασκευής υδραζίνης (πρώτη ύλη στη βιομηχανία αφρωδών πλαστικών, στη φαρμακευτική βιομηχανία, καύσιμο πυραύλων) σε ποσότητες που ξεπερνούν παγκοσμίως τις 200.000 τόννους ετησίως.

 

Το υποχλωριώδες νάτριο ως απολυμαντικό και βακτηριοκτόνο [Αναφ. 1, 8]

Το υποχλωριώδες νάτριο και κατά συνέπεια τα διάφορα χλωροκαθαριστικά διαλύματα, είναι ασφαλή για τον άνθρωπο και το περιβάλλον κατά την ορθή οικιακή, νοσοκομειακή και βιομηχανική χρήση τους, ενώ παράλληλα συνδυάζουν με μοναδικό τρόπο την εξαιρετική αποτελεσματικότητα κατά τον καθαρισμό με την απολύμανση. Κατά τη χρήση του το NaOCl διασπάται ταχύτατα παρέχοντας κοινό αλάτι και οξυγόνο.

Στη μορφή του αδιάστατου οξέος (HOCl) το υποχλωριώδες οξύ διέρχεται ευκολότερα μέσω των κυτταρικών μεμβρανών των μικροοργανισμών, σε σχέση με την ανιοντική του μορφή. Ωστόσο, σε ουδέτερα ή όξινα διαλύματα το υποχλωριώδες διασπάται ταχύτερα, ενώ σε αλκαλικές τιμές pH κυριαρχεί η οξειδωτική του δράση. 'Ετσι, η απολυμαντική δράση του υποχλωριώδους οξέος εκδηλώνεται εντονότερα στην περιοχή pH 7,5 - 8.

Για την απολύμανση υδάτων προκειμένου να καταστούν πόσιμα παλαιότερα γινόταν χρήση απ' ευθείας χλωρίου το οποίο αντιδρώντας με το νερό σχημάτιζε υποχλωριώδες οξύ. Ωστόσο, η αντίδρασή του με διάφορες οργανικές ουσίες που φυσιολογικά συναντώνται στα φυσικά ύδατα (π.χ. χουμικά οξέα) οδηγεί στον ανεπιθύμητο σχηματισμό χλωριωμένων παραγώγων του μεθανίου.

Για την απολύμανση υδάτων χρησιμοποιείται υποχλωριώδες νάτριο σε συνδυασμό με αμμωνία, οπότε παράγεται επιτόπου μονοχλωραμίνη (ΝH2Cl). Η μονοχλωραμίνη δρα ως αποτελεσματική απολυμαντική ουσία, αλλά δεν διαθέτει την ίδια απολυμαντική ισχύ των Cl2-HClO, αν και έχει το πλεονέκτημα να μην σχηματίζει τα ανεπιθύμητα χλωριωμένα παράγωγα του μεθανίου. Μια δυσάρεστη γεύση που κάποιες φορές παρατηρείται στο νερό της βρύσης οφείλεται σε ίχνη χλωραμίνης που δεν έχει ακόμη διασπαστεί.

Αραιό διάλυμα 2% οικιακού χλωροκαθαριστικού μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την απολύμανση επιφανειών στην κουζίνα, και σε οποιοδήποτε χώρο, αλλά οι επιφάνειες πρέπει να ξεπλυθούν μετά για να μη διασπασθούν οι χρωστικές (από το οξειδωτικό μίγμα) ή άλλα υλικά στην επιφάνεια (επίπλων, εργαστηριακών πάγκων κ.λπ).

Στις ΗΠΑ, με βάση τον κανονισμό US Government regulations (21 CFR Part 178) επιτρέπεται να πλυθούν επιφάνειες και μηχανήματα που έρχονται σε επαφή με τρόφιμα και μετά να μείνουν οι επιφάνειες για αρκετό χρονικό διάστημα ώστε να εξατμισθεί και μετά να τοποθετηθούν τρόφιμα.

Το διάλυμα δεν πρέπει να είναι πάνω από 200 ppm σε ενεργό χλώριο, που αντιστοιχεί π.χ. σε μία κουταλιά τυπικού απολυμαντικού υποχλωριώδους νατρίου 5% σε περίπου 4 λίτρα νερού. Εάν χρησιμοποιηθεί υψηλότερη συγκέντρωση τότε η επιφάνεια μετά την απολύμανση πρέπει να πλυθεί μετά με νερό.

Η απολυμαντική (αντιμικροβιακή, αντιική) δράση του υποχλωριώδους οξέος οφείλεται στην μεγάλη ταχύτητα αντίδρασής τους ακόμη και σε μεγάλες αραιώσεις με πολλά βιομόρια. Έτσι, αντιδρά με τα αμινοξέα πρωτεϊνών (ιστοί, ένζυμα) που περιέχουν τη σουλφυδρυλική ομάδα (-SH) οξειδώνοντάς την προς δισουλφιδικό δεσμό (-S-S-) ή ακόμη και προς σουλφενική (-SOH), σουλφινική (-SO2H) και τελικά προς σουλφονική ομάδα (-SO3H):

Η κάθε μία από τις παραπάνω ενδιάμεσες θειούχες ομάδες μπορεί να αντιδράσει με άλλες σουλφυδρυλικές ομάδες της πεπτιδικής αλυσίδας, σχηματίζοντας σταυροδεσμούς και αναδιπλώσεις στα πρωτεϊνικά μόρια, τα οποία έτσι καθίστανται πλέον μη λειτουργικά, ενώ στην περίπτωση των ενζύμων χάνεται κάθε ενζυματική δράση.

Η αντικατάσταση των υδρογόνων των αμινομάδων αμινοξέων με χλώρια είναι η δεύτερη ζημιά που προκαλούν τα υποχλωριώδη στις πρωτεΐνες. Σχηματίζονται έτσι σχετικώς ασταθή χλωραμινικά παράγωγα που ως αποτέλεσμα έχουν τη διάσπαση της πρωτεϊνικής αλυσίδας. 'Εχει διαπιστωθεί ότι διάλυμα HClO 0,010 M είναι ικανό να καταθρυμματίσει τις πρωτεΐνες [Αναφ. 8β].

'Αλλος μηχανισμός βασίζεται στην υδρόλυση των μονοχλωραμινικών παραγώγων προς αλδεΰδη. Η αλδεϋδική ομάδα μπορεί να αντιδράσει με κάποια άλλη ελεύθερη αμινομάδα της πρωτεϊνικής αλυσίδας μέσω σχηματισμού βάσης Schiff σχηματίζοντας έτσι σταυροδεσμό, που θα αλλοιώσει τη δομή της πρωτεΐνης. Η σειρά των αντιδράσεων αυτών έχει ως εξής [Αναφ. 8γ]:

Ανάλογες αντιδράσεις παρέχουν τα υποχλωριώδη με τις αμινομάδες βάσεων του DNA. Ταχύτερα αντιδρά με τη γουανοσίνη, ακολουθεί η θυμιδίνη και πιο αργά αντιδρά με την αδενίνη και την κυτοσίνη. Η αλυσίδα των νουκλεοτιδίων του DNA δεν διακόπτεται, επειδή τα υποχλωριώδη δεν καταστρέφουν το σάκχαρο, ωστόσο αποκλείεται η δυνατότητα δημιουργίας αντιγράφων του [Αναφ. 1β].

Επίσης, καταστροφική είναι και η δράση του υποχλωριώδους οξέος σε μόρια λιποειδών, όπου παρέχει αντιδράσεις προσθήκης σε περιοχές της ανθρακικής αλυσίδας με διπλό δεσμό με προϊόντα χλωρυδρίνες (-CH=CH-  +  HOCl    -CHOH-CHCl-).

'Εχει μελετηθεί η επίδραση της έκθεσης των βακτηρίων Escherichia coli σε υποχλωριώδες οξύ και έχει παρατηρηθεί η αδρανοποίηση ζωτικών συστημάτων των βακτηρίων σε κλάσμα του δευτερολέπτου. Διάφορες μελέτες έδωσαν τιμές συγκεντρώσεων LD50 (συγκεντρώσεις που σκοτώνουν το 50% των βακτηρίων) στην περιοχή 0,0104 έως 0,156 ppm, ενώ συγκεντρώσεις 2,6 ppm καταστέλλουν κατά 100% την ανάπτυξη των βακτηρίων μέσα σε 5 λεπτά. Η καταστολή αυτή φαίνεται πως δεν είναι αντιστρεπτή και τα βακτήρια δεν "αναβιώνουν" μετά από επαναλαμβανόμενες εκπλύσεις για την απομάκρυνση του HOCl. Συγκριτικά, το υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η2Ο2) εμφανίζει μόλις το 6% της δραστικότητας του υποχλωριώδους οξέος ως προς την παρεμπόδιση του πολλαπλασιασμού των Escherichia coli [Αναφ. 8β].

Τα υποχλωριώδη ως φυσιολογικό αμυντικό όπλο του οργανισμού. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι υποχλωριώδες οξύ και τα άλατά του δεν είναι απλά ένα πανίσχυρο απολυμαντικό μέσο που κατασκεύασε ο άνθρωπος. Υποχλωριώδη ιόντα σχηματίζονται φυσιολογικά και στον οργανισμό του ανθρώπου και των άλλων θηλαστικών και αποτελούν ένα φυσιολογικό αμυντικό όπλο του ανοσοποιητικού συστήματός τους εναντίον των λοιμώξεων. Υποχλωριώδη παράγονται φυσιολογικά μέσω του ενζύμου μυελοϋπεροξειδάση (myeloperoxidase, MPO). Η MPO είναι ένα ένζυμο που συναντάται στα ουδετερόφιλα κοκκιοκύτταρα (ένα τύπο λευκών αιμοσφαιρίων), όπου καταλύει την αντίδραση:

Ο σχηματισμός του κυτταροτοξικού υποχλωριώδους οξέος παρέχει τη δυνατότητα στα ουδετερόφιλα κοκκιοκύτταρα να εξολοθρεύσουν τα βακτήρια και άλλους παθογόνους "εισβολείς" [Αναφ. 8β]. Η MPO διαθέτει ως συνένζυμο μονάδες αίμης που της προσδίδουν ένα έντονο πράσινο χρώμα. Στη συσσώρευση της MPO οφείλεται το κιτρινοπράσινο χρώμα του φλέγματος και των βλεννών ασθενών, που πάσχουν από κρυολογήματα και διάφορες πνευμονικές μολύνσεις.

Μια αρκετά διευκρινιστική και ενδιαφέρουσα περιγραφή του αμυντικού μηχανισμού του οργανισμού όπου χρησιμοποιείται το "όπλο" των υποχλωριωδών για την καταστροφή των παθογόνων μικροοργανισμών μπορεί να αναζητηθεί στην [Αναφ. 8δ].  

 

Εφαρμογές του υποχλωριώδους νατρίου στην οδοντιατρική [Αναφ. 9]

Το υποχλωριώδες νάτριο χρησιμοποιείται στην οδοντιατρική και ειδικότερα σε διάφορες ενδοδοντικές επεμβάσεις. Υδατικά διαλύματα NaOCl διαφόρων συγκεντρώσεων (0,5-5%) χρησιμοποιούνται για τον καθαρισμό με διακλυσμό του (ή των) οδοντικού σωλήνα (root canal) μετά την αφαίρεση του πολφού κατά τις απονευρώσεις.

Με προσεκτική χρήση του διαλύματος του NaOCl επιτυγχάνεται η απομάκρυνση των υπολειμμάτων του νεκρωτικού ιστού από τον πολφικό θάλαμο, όπως επίσης και η καταστροφή παθογόνων μικροοργανισμών, των οποίων η παρουσία θα δημιουργούσε σοβαρό πρόβλημα μετά τη σφράγιση του απονευρωμένου δοντιού.

Συνήθως χρησιμοποιούνται μικρές συγκεντρώσεις (0,5-1%) NaOCl, ενώ απαιτείται ιδιαίτερη προσοχή σε περιπτώσεις διακλυσμών με πυκνότερα διαλύματα NaOCl, επειδή μπορούν να καταστρέψουν υγιείς ιστούς. Επίσης, πολλά άτομα εμφανίζουν ένα είδος υπερευαισθησίας ή αλλεργίας προς τα υποχλωριώδη άλατα. Τα αποτελέσματα της επίδρασης διαλυμάτων NaOCl διαφόρων συγκεντρώσεων, όπως και του χρόνου δράσης τους, πάνω σε μικροοργανισμούς αλλά και σε υγιείς ιστούς, έχουν εξετασθεί διεξοδικά.

Αποποίηση ευθυνών: Έχει καταβληθεί κάθε προσπάθεια για να εξασφαλισθεί η ορθότητα των πληροφοριών που περιλαμβάνονται σε αυτή τη σελίδα, ωστόσο ο έχων την επιμέλεια της σελίδας αυτής και το Τμήμα Χημείας δεν αναλαμβάνουν τη νομική ευθύνη για τυχόν σφάλματα, παραλείψεις ή ανακριβείς πληροφορίες. Επιπλέον, το Τμήμα Χημείας δεν εγγυάται την ορθότητα των αναφερόμενων σε εξωτερικές ιστοσελίδες, ούτε η αναφορά μέσω συνδέσμων (links) στις ιστοσελίδες αυτές, υποδηλώνει ότι το Τμήμα Χημείας επικυρώνει ή καθ' οιονδήποτε τρόπο αποδέχεται το περιεχόμενό τους.