Οι μέχρι σήμερα

 

Οι μέχρι σήμερα "Ενώσεις του Μήνα"

 

---2006---

Υπερφθοροοκτανοϊκό οξύ (PFOA)

Ασπαρτάμη

Φυλλικό οξύ

Φθαλικός δι-(2-αιθυλoεξυλo) εστέρας (DEHP)

Δεκαμεθυλοκυκλοπεντασιλοξάνιο

Γενιπίνη

Ιματινίβη (Glivec)

Καψαϊκίνη

DDT

---2007---

Ρεσβερατρόλη

Ισιλίνη

Ελαιοευρωπεΐνη

Δενατόνιο (Bitrex)

ω-3 & ω-6 λιπαρά οξέα

Οκτανιτροκυβάνιο

cis-Διαμμινοδιχλωρολευκόχρυσος (Cisplatin)

Αβοβενζόνη

Εξαφθοριούχο θείο

Αφλατοξίνες

Εξασθενές χρώμιο

Τετραβρωμοδισφαινόλη-Α (TBBPA)

---2008---

Υπεροξείδιο του υδρογόνου

Ενώσεις τριβουτυλοκασσιτέρου

Τετραϋδροκανναβινόλη

Υπερχλωρικό οξύ και άλατά του

Τρενβολόνη (Τριενολόνη)

Εξαφθοριούχο ουράνιο

Μεθάνιο

Βαρύ ύδωρ

Θαλιδομίδη

Στεβιόλη και γλυκοζίτες της

Μελαμίνη

Ισοκυανικό μεθύλιο (MIC)

---2009---

Μεθαδόνη

Υδραζωτικό οξύ και άλατά του

Αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ (EDTA)

Καφεΐνη

Νικοτίνη

Ινσουλίνη

'Οζον

Ακρυλαμίδιο

Οσελταμιβίρη (Tamiflu)

Παράγοντας Ενεργοποίησης Αιμοπεταλίων (PAF)

Ακετυλοσαλικυλικό οξύ (Ασπιρίνη)

Τριφθοριούχο χλώριο

---2010---

Διμεθυλοϋδράργυρος

Ουρικό οξύ

Βενζόλιο

Κινίνη

Αδρεναλίνη (Επινεφρίνη)

Διοξίνη (TCDD)

Πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC)

Φερροκένιο

Ταξόλη (Πακλιταξέλη)

Μαγικό οξύ

Μεθανόλη

Διαιθυλαμίδιο του λυσεργικού οξέος (LSD)

---2011---

Χλωροφόρμιο

Διμεθυλοσουλφοξείδιο (DMSO)

Σύντομη Ιστορία της Χημείας (για το έτος Χημείας)

Διφθοριούχο ξένο

Αιθυλένιο

α-Τοκοφερόλη

Τρυγικό οξύ

Οξικό οξύ

Αμμωνία

Χλωριούχο νάτριο

---2012---

Γλυκόζη

Βενζο[a]πυρένιο

Μονοξείδιο του άνθρακα

Υποξείδιο του αζώτου

Πενικιλλίνη G

Στρυχνίνη

Νιτρογλυκερίνη

Υποχλωριώδες οξύ και άλατά του

---2013---

Βαρφαρίνη

Λυκοπένιο

5'-Αδενοσινο-τριφωσφορικό οξύ (ATP)

Αρτεμισινίνη

Καμφορά

Ακεταλδεΰδη

Μυρμηκικό οξύ

---2014---

Ανιλίνη

Διοξείδιο του άνθρακα

Οξείδιο του αργιλίου (Αλουμίνα)

L-Ασκορβικό οξύ (βιταμίνη C)

Όξινο και ουδέτερο ανθρακικό νάτριο

---2015---

Θειικό οξύ

Βανιλίνη

L-DOPA (Λεβοντόπα)

Γλυκίνη

---2016---

Θειικό ασβέστιο

Υδροκυάνιο και κυανιούχα άλατα

Βορικό οξύ και βορικά άλατα

'Οξινο γλουταμικό νάτριο (MSG)

Η χημική ένωση του μήνα

 [Ιούλιος 2010]

 

Επιμέλεια σελίδας:

Θανάσης Βαλαβανίδης, Καθηγητής - Κωνσταντίνος Ευσταθίου, Καθηγητής

 

Φυσικoχημικές ιδιότητες [Αναφ. 1]:

Εμφάνιση: Λευκό άμορφο στερεό (συνήθως διατίθεται σε μορφή σκόνης)

Μοριακός τύπος: [ C2H3Cl ]n (n = 500 έως 1500)

Σχετική μοριακή μάζα: κυμαινόμενη, ανάλογα με το βαθμό πολυμερισμού (συνήθως στην περιοχή 104 - 105).

Σημείο τήξης: 100-260 ºC

Θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Τg): 82 ºC

Σημείο βρασμού: διασπάται με έκλυση τοξικών ατμών

Πυκνότητα: 1,39 g/cm3

Διαλυτότητα: αδιάλυτο στο νερό, ιδιαίτερο διαλυτό στο τετραϋδροφουράνιο, στην κυκλοεξανόνη και σε διάφορες άλλες κετόνες

 

Πολυβινυλοχλωρίδιο

Polyvinyl chloride (PVC)

 

 

Αριστερά: Henri Victor Regnault (1810-1878). Γάλλος χημικός και φυσικός, Καθηγητής στο Πανεπιστήμιο της Λυόν και της École Polytechnique, γνωστός για τις συνθέσεις αρκετών χλωριωμένων υδρογονανθράκων και τις μελέτες του στις θερμικές ιδιότητες των αερίων [Αναφ. 1ε]. Δεξιά: Eugen Baumann (1846-1896). Γερμανός χημικός, Καθηγητής στο Ινστιτούτο Φυσιολογίας του Βερολίνου και του Πανεπιστημίου του Φράιμπουργκ. Γνωστός για την αντίδραση Schotten-Baumann (χλωρακετυλίωση αμινών) [Αναφ. 1στ].

Γενικά για το πολυβινυλοχλωρίδιο

Το πολυβινυλοχλωρίδιο (polyvinyl chloride, PVC) είναι ένα θερμοπλαστικό πολυμερές, δηλ. μπορεί να μορφοποιηθεί ως τήγμα σε καλούπια. Μπορεί να δώσει προϊόντα με μεγάλη ποικιλία μηχανικών ιδιοτήτων (από εύκαμπτα έως και σκληρά), διαθέτει χημική αντοχή και αναφλέγεται δύσκολα.

Το PVC συχνά αναφέρεται και ως βινύλιο (π.χ. δίσκοι βινυλίου πικάπ), υπενθυμίζεται όμως ότι ως βινύλιο στην οργανική χημεία αναφέρεται η οργανική ομάδα -CH=CH2.

Το PVC είναι το πλέον χρησιμοποιούμενο πολυμερές μετά το πολυαιθυλένιο και πολυπροπυλένιο. Οι μεγαλύτερες ποσότητες PVC χρησιμοποιούνται στην οικοδομή (υδραυλικές εγκαταστάσεις, δάπεδα, παράθυρα, πόρτες κ.λπ.). Η παγκόσμια παραγωγή του εκτιμάται σήμερα στα περίπου 35 εκατομμύρια τόνους και πιστεύεται ότι το 2016 θα ξεπεράσει τα 40 εκατομμύρια τόνους.

 

Ιστορικό της σύνθεσης του PVC [Αναφ. 1]

Το πολυβινυλοχλωρίδιο ανακαλύφθηκε τουλάχιστον δύο φορές τον 19 αιώνα. Την πρώτη φορά το 1835 από τον Henri Victor Regnault και τη δεύτερη το 1872 από τον Eugen Baumann. Και στις δύο περιπτώσεις, το πολυμερές εμφανίσθηκε σαν ένα λευκό στερεό μέσα σε υάλινες φιάλες που περιείχαν αέριο βινυλοχλωρίδιο (CH2=CHCl) και είχαν εκτεθεί στην επίδραση του ηλιακού φωτός. Η έκθεση αυτή δημιούργησε "ελεύθερες ρίζες" που ξεκίνησαν την αλυσωτή αντίδραση πολυμερισμού του βινυλοχλωριδίου (βλ. παρακάτω).

To (μονομερές) βινυλοχλωρίδιο (vinyl chloride monomer, VCM) είναι ένα τοξικό αέριο με σ.ζ. -13 ºC με κάπως δυσάρεστη γλυκερή οσμή. Παρασκευάσθηκε για πρώτη φορά το 1835 από τον Justus von Liebig με επίδραση αλκοολικού διαλύματος KOH σε 1,2-διχλωροαιθάνιο, σύμφωνα με την αντίδραση:

Το 1912, στη Γερμανική χημική εταιρεία Chemische Fabrik Griesheim-Electron (CFGE), ο χημικός Fritz Klatte ανέπτυξε εμπορική μέθοδο σύνθεσης του βινυλοχλωριδίου που βασιζόταν στην αντίδραση προσθήκης ακετυλενίου και υδροχλωρίου:

To 1915, o Klatte διεπίστωσε ότι ο πολυμερισμός του βινυλοχλωριδίου μπορούσε να ξεκινήσει με τη βοήθεια οργανικών υπεροξειδίων. Σε συνεργασία με τον χημικό Ivan Ostromislevsky προσπάθησε να χρησιμοποιήσει το PVC σε εμπορικά προϊόντα, ωστόσο συνάντησε προβλήματα λόγω της ακαμψίας και της ευθραυστότητας του πολυμερούς, το οποίο χρησιμοποιούσε στην καθαρή του μορφή..

Το 1926, ο Waldo Semon, χημικός της αμερικανικής εταιρείας B.F. Goodrich, αντιμετώπισε το πρόβλημα των μηχανικών ιδιοτήτων του PVC χρησιμοποιώντας για πρώτη φορά πλαστικοποιητές (plastisizers). Το πολυμερές αναμιγνύεται με πρόσθετα (ελαιώδη υλικά υψηλού σημείου ζέσεως) που του προσδίδουν ευκαμψία έως και πλήρη πλαστικότητα, όπως επίσης και την ικανότητα μορφοποίησης σε καλούπια. Οι πλαστικοποιητές που χρησιμοποίησε ο Semon ήταν ο φθαλικός διβουτυλεστέρας και ο φωσφορικός τρι-p-κρεζυλεστέρας.

Ωστόσο, ακόμη και το τροποποιημένο PVC ουσιαστικά δεν χρησιμοποιήθηκε ουσιαστικά καθόλου μέχρι το 2ο Παγκόσμιο Πόλεμο. Τότε μόνο άρχισε να γίνεται περιζήτητο μαζί με αρκετά άλλα συνθετικά πολυμερή υλικά. Με τη στροφή προς τα νέα αυτά υλικά καλύφθηκε η έλλειψη του φυσικού καουτσούκ, η οποία οφειλόταν στην κατοχή των παραγωγών χωρών (χώρες της Ινδοκίνας) από τους Ιάπωνες.

Η πρώτη εφαρμογή του PVC ήταν ως μονωτικό υλικό καλωδίων στα πολεμικά πλοία. Καλώδια με μόνωση από PVC αντικατέστησαν τα παλιά καλώδια, τα οποία ως μόνωση είχαν καουτσούκ επενδυμένα με υφασμάτινο περίβλημα (βλ. φωτογραφία αριστερά). Τα παλιά καλώδια αναφλέγονταν εύκολα σε περίπτωση υπερθέρμανσης, ενώ το καουτσούκ με τον καιρό γινόταν εύθρυπτο, γεγονός που καθιστούσε απαραίτητη την αντικατάσταση των καλωδίων κάθε λίγα χρόνια.

 

Σύγχρονη σύνθεση του PVC

Σήμερα το PVC είναι ένα από τα βασικότερα πετροχημικά προϊόντα και παράγεται με πρώτες ύλες το αιθυλένιο και το χλώριο. Το αιθυλένιο είναι προϊόν πυρόλυσης του αργού πετρελαίου και το χλώριο προϊόν ηλεκτρόλυσης του χλωριούχου νατρίου. Εκτιμάται ότι περίπου το 38% του παγκοσμίως παραγόμενου χλωρίου χρησιμοποιείται στην παραγωγή 1,2-διχλωροαιθανίου και βινυλοχλωριδίου, τα οποία σχεδόν στο σύνολό τους κατευθύνονται στη βιομηχανία του PVC [Αναφ. 1η]. Το γενικό σχήμα σύνθεσης του PVC συνοψίζεται ως εξής:

Σύνθεση VCM. Μέχρι το 1950 το μονομερές βινυλοχλωρίδιο παρασκευαζόταν με υδροχλωρίωση του ακετυλενίου παρουσία χλωριούχου υδραργύρου ως καταλύτη. Η μέθοδος αυτή έχει πλέον εγκαταλειφθεί ως αντιοικονομική και περιβαλλοντικά επικίνδυνη (λόγω της χρήσης αλάτων υδραργύρου). Σήμερα, ως πρώτη ύλη χρησιμοποιείται το αιθυλένιο λόγω μικρότερου κόστους σε σχέση με το ακετυλένιο, και της διάθεσής του σε μεγάλες ποσότητες, ως ένα από τα κυριότερα προϊόντα πυρόλυσης του αργού πετρελαίου. Η αλληλουχία των αντιδράσεων έχει ως εξής [Αναφ. 2]:

 

Η αντίδραση προσθήκης χλωρίου στο αιθυλένιο είναι ιδιαίτερα εξώθερμη. Το 1,2-διχλωροαιθανίου (1,2-dichloroethane, DCA) παράγεται με μεγάλη απόδοση και τα παραπροϊόντα είναι ελάχιστα. Πριν από το επόμενο στάδιο το DCA θα πρέπει να απαλλαγεί από ίχνη καταλύτη και υγρασίας.

Στο δεύτερο στάδιο πραγματοποιείται πυρόλυση του DCA προς VCM και HCl. Η αντίδραση εξαιρετικά ενδόθερμη και πραγματοποιείται σε σωληνωτό αντιδραστήρα θερμαινόμενο με φλόγα, όπου απαιτείται προσεκτικός έλεγχος της θερμοκρασίας και του χρόνου αντίδρασης. Η απόδοση της θερμικής διάσπασης είναι σχετικά χαμηλή (50 έως 60%) και τα προϊόντα από τον αντιδραστήρα ψύχονται με υγρό DCA για να αποφευχθούν ανεπιθύμητες πλευρικές αντιδράσεις. Το μίγμα των εξερχόμενων από τον αντιδραστήρα ατμών οδηγείται σε επόμενα στάδια καθαρισμού.

Στα σύγχρονα βιομηχανικά συγκροτήματα παραγωγής VCM, το παραγόμενο κατά το δεύτερο στάδιο HCl ανακυκλώνεται για τον σχηματισμό επιπλέον ποσοτήτων DCM με βάση την αντίδραση οξυχλωρίωσης (oxychlorination):

 

Παραπροϊόντα της αντίδρασης οξυχλωρίωσης μπορούν να παραληφθούν και να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή χλωριωμένων διαλυτών. Ένα από αυτά τα παραπροϊόντα είναι αιθυλοχλωρίδιο (C2H5Cl), είναι ένα εύκολα υγροποιούμενο αέριο (σ.ζ. 12,3 ºC), το οποίο χρησιμοποιείται ως τοπικό αναισθητικό σε μορφή σπρέι, λόγω του ψυκτικού αποτελέσματος κατά την εξάτμισή του.

Σε πολλές βιομηχανίες PVC το απαιτούμενο χλώριο παράγεται επιτόπου με ηλεκτρόλυση πυκνού υδατικού διαλύματος NaCl (άλμης), που συνήθως προέρχεται από συμπύκνωση θαλάσσιου ύδατος, με χρήσιμο παραπροϊόν το καυστικό νάτριο (NaOH) [Αναφ. 1η]. Η παγκόσμια παραγωγή VCM ξεπερνάει τα 35 εκατομμύρια τόνων και σχεδόν στο σύνολό του χρησιμοποιείται επιτόπου για την παραγωγή PVC.

Οι δύο αντιπροσωπευτικότερα παραδείγματα εκκινητών (αζω-εκκινητές και οργανικά) και γενικές αντιδράσεις διάσπασής τους προς σχηματισμό ελευθέρων ριζών

Πολυμερισμός του VCM προς PVC. Ο πολυμερισμός του VCM προς PVC πραγματοποιείται μέσω του μηχανισμού ελευθέρων ριζών, που είναι γνωστός και ως ριζικός πολυμερισμός (free-radical polymerization).

Περίπου το 80% του PVC παράγεται με την τεχνική του πολυμερισμού αιωρήματος (suspension polymerization) και το υπόλοιπο με την τεχνική του πολυμερισμού γαλακτώματος (emulsion polymerization). Ο πολυμερισμός γίνεται κατά παρτίδες σε μεγάλους χημικούς αντιδραστήρες.

Ο πολυμερισμός αιωρήματος πραγματοποιείται με εισαγωγή του μονομερούς (εδώ του VCM) και ύδατος στον αντιδραστήρα υπό έντονη ανάδευση. Στη συνέχεια προστίθεται ο εκκινητής ή απαρχητής (initiator) πολυμερισμού, ο οποίος θα ξεκινήσει την αντίδραση πολυμερισμού. Κατά τον πολυμερισμό γαλακτώματος προστίθεται στο μίγμα και ένας γαλακτωματοποιητής (μια επιφανειοδραστική ουσία, όπως το δωδεκυλοσουλφονικό νάτριο).

Τυπικοί εκκινητές πολυμερισμού μέσω μηχανισμού ελευθέρων ριζών είναι διάφορα οργανικά υπεροξείδια (οξέων, κετονών) και οι ονομαζόμενοι αζω-εκκινητές (azo-initiators), τυπικός εκπρόσωπος των οποίων είναι το αζω-δις-ισοβουτυρυλο-νιτρίλιο (AIBN) [Αναφ. 3].

Η τυπική αλληλουχία αντιδράσεων στην οποία συνοψίζεται ο μηχανισμός πολυμερισμού του VCM μέσω ελευθέρων ριζών ("ριζικός πολυμερισμός") με εκκινητή το διβενζοϋλουπεροξείδο, δείχνεται αριστερά.

Η όλη διαδικασία ξεκινά με σχηματισμό ριζών φαινυλίου (αντιδράσεις 1-2), τα οποία είναι ασταθή χημικά σωματίδια (C6H5.) που περιέχουν μονήρες (ασύζευκτο) ηλεκτρόνιο [Αναφ. 4α].

Το ασύζευκτο ηλεκτρόνιο της ελεύθερης ρίζας συζεύγνυται με ηλεκτρόνιο του διπλού δεσμού του VCM και σχηματίζει έτσι σταθερό ζεύγος ηλεκτρονίου δημιουργώντας ένα σταθερό ομοιοπολικό δεσμό C-C (αντίδραση 3: "έναρξη").

Το ηλεκτρόνιο που δεν συμμετέχει πλέον στον διπλό δεσμό μετατοπίζεται στο επόμενο άτομο άνθρακα και το όλο συγκρότημα αποτελεί πλέον μια νέα ελεύθερη ρίζα. Η νέα ρίζα αντιδρά με ένα άλλο μόριο VCM (αντίδραση 4) και η όλη διαδικασία επαναλαμβάνεται (αντιδράσεις 4, 5: "διάδοση").

Οι ελεύθερες ρίζες έχουν περιορισμένο χρόνο ζωής. Αναπόφευκτα θα εξουδετερωθούν, συνήθως με αντίδραση μιας ρίζας με μια άλλη. Όταν με τον τρόπο αυτό οι ελεύθερες ρίζες "αλληλοεξουδετερωθούν", ο ριζικός πολυμερισμός τερματίζεται (αντίδραση 6: "τερματισμός"). 

Είναι το μόριο του PVC 100% γραμμικό; Πάντοτε υπάρχει πιθανότητα το ασύζευκτο ηλεκτρόνιο να κινηθεί προς το εσωτερικό της αλυσίδας του παραγόμενου πολυμερούς και όχι προς την άκρη της, όπως φαίνεται στην αντίδραση 4. Αυτό θα έχει ως αποτέλεσμα να αρχίσει να αναπτύσσεται πλευρικό κλάδος στο πολυμερές, οπότε η λήψη πλήρως γραμμικού πολυμερούς είναι δύσκολη. Ανάλογα με τις συνθήκες πολυμερισμού. Με διάφορες τεχνικές έχει υπολογισθεί ότι μπορεί να υπάρχουν 0,5 έως 20 διακλαδώσεις ανά 1000 άτομα άνθρακα [Αναφ. 4δ]. Μόνο σε εργαστηριακή κλίμακα και υπό αυστηρά ελεγχόμενες συνθήκες μπορούν να ληφθούν πολυμερή με τον ελάχιστο δυνατό ποσοστό διακλαδώσεων. Οι διακλαδώσεις αυτές είναι γενικά ανεπιθύμητες διότι επηρεάζουν τις ιδιότητες του λαμβανόμενου πολυμερούς και επιπλέον θεωρείται ότι η παρουσία τριτοταγούς χλωρίου (-CH2-CCl<) στους άνθρακες των σημείων διακλάδωσης, καθιστά αυτά τα σημεία του πολυμερούς χημικώς "ευπρόσβλητα". 

Και τι υπάρχει στις άκρες των μορίων; Κάθε πολυμερές χαρακτηρίζεται από την ή τις επαναλαμβανόμενες ομάδες, που στην περίπτωση του PVC είναι η ομάδα -CH2CHCl-. Ωστόσο η αλυσίδα του πολυμερούς μορίου πρέπει να έχει μια αρχική και μια τελική ομάδα που θα διαφέρουν από τις επαναλαμβανόμενες. Αυτές οι ακραίες ή τερματικές ή καταληκτικές ομάδες (end groups) μπορεί να προέλθουν από θραύσματα του εκκινητή, των γαλακτωματοποιητών ή άλλων ουσιών που έχουν προστεθεί στο πολυμεριζόμενο μίγμα. Τυπικές τερματικές ομάδες είναι οι εξής: -CH2-CO-C6H5, -CH2-O-SO2-R, -CH2-OH. 'Αλλες ομάδες μπορεί να είναι αποτέλεσμα "αυτοτερματισμού" του πολυμερισμού, όπως π.χ. η αλλυλική ομάδα: -CHCl-CH=CH2 [Αναφ. 1β, σελ.16-17].

Ο ριζικός πολυμερισμός στην πράξη [Αναφ. 4β]

Οι βασικές μέθοδοι ριζικού πολυμερισμού είναι οι ακόλουθες:

1. Βασικός πολυμερισμός (bulk polymerization): Το αντιδρών μίγμα αποτελείται μόνο από τον εκκινητή και το μονομερές και δεν περιέχει διαλύτη.

2. Πολυμερισμός σε διάλυμα (solution polymerization): Το αντιδρών μίγμα αποτελείται από τον διαλύτη, τον εκκινητή και το μονομερές.

3. Πολυμερισμός αιωρήματος (suspension polymerization): Το αντιδρών μίγμα αποτελείται από μια υδατική φάση, τη φάση του μονομερούς, το οποίο είναι αδιάλυτο στο νερό και τον εκκινητή που είναι διαλυμένος στα μικροσταγονίδια του μονομερούς.

4. Πολυμερισμός γαλακτώματος (emulsion polymerization): Είναι παρόμοιος με τον πολυμερισμό αιωρήματος, αλλά στο αντιδρών μίγμα προστίθεται ένας γαλακτωματοποιητής (π.χ. μια επιφανειοδραστική ουσία), ο οποίος διασπείρει πληρέστερα το μονομερές και τον εκκινητή σχηματίζοντας μικκύλια. Με τον πολυμερισμό γαλακτώματος το παραγόμενο πολυμερές λαμβάνεται σε πολύ μικρότερα σωματίδια σε σχέση με αυτά που παρέχει ο πολυμερισμός αιωρήματος. 

Απαραίτητη προϋπόθεση για τους πολυμερισμούς αιωρήματος και γαλακτώματος είναι να μην είναι διαλυτό το παραγόμενο πολυμερές στο μονομερές.

Τυπικός χημικός αντιδραστήρας παρασκευής PVC

Μερικές τεχνικές λεπτομέρειες. Το VCM διαλύεται ελάχιστα στο νερό (2,7 g/L) και το περιεχόμενο του αντιδραστήρα πρέπει να αναμιγνύεται έντονα για να εξασφαλιστεί κατά το δυνατόν ομοιόμορφο μέγεθος των παραγόμενων σωματιδίων PVC. Τα αιωρούμενα στο νερό σταγονίδια του VCM έχουν διάμετρο από 5 έως 10 μm.

Η προϋπόθεση της μηδαμινής διαλυτότητας του πολυμερούς στο μονομερές πρακτικά ισχύει. Πράγματι, η διαλυτότητα του PVC στο VCM είναι ελάχιστη. Για να υπάρχει έλεγχος της διαδικασίας, ο πολυμερισμός εκτελείται απουσία μοριακού οξυγόνου. Το οξυγόνο μπορεί να δράσει τόσο ως αναστολέας, όσο και ως εκκινητής (μέσω σχηματισμού υπεροξειδίων με το μονομερές) στη διαδικασία πολυμερισμού παραγώγων του βινυλίου με μηχανισμό ελευθέρων ριζών.

Τυπικές αναλογίες προστιθέμενων υλικών για τον πολυμερισμό αιωρήματος είναι οι εξής: VCM 100 μέρη, νερό 100-130 μέρη, προστατευτικό κολλοειδών 0,05-0,08 μέρη, εκκινητής 0,05-0,08 μέρη [Αναφ. 5].

Ο πολυμερισμός πραγματοποιείται σε θερμοκρασίες από 40 έως 80 ºC, σε πιέσεις από 8 έως 12 atm και διαρκεί 3 έως 10 ώρες. Η αντίδραση πολυμερισμού είναι εξώθερμη (ΔH = -1540 kJ/kg) και απαιτείται ψύξη του μίγματος, ώστε να συντηρείται η θερμοκρασία στην επιθυμητή τιμή. Λόγω του μεγαλύτερου ειδικού βάρους του PVC (τυπικά: 1,39 g/cm3) σε σχέση με το VCM (0,91 g/cm3), πρέπει να προστίθεται συνεχώς νερό στον αντιδραστήρα ώστε να διατηρούνται σταθερά τόσο ο όγκος, όσο και το αιώρημα.

Το μοριακό βάρος και η πυκνότητα του πολυμερούς ρυθμίζονται με τη θερμοκρασία και τη συγκέντρωση του εκκινητή. Η διαδικασία τερματίζεται όταν έχει πολυμερισθεί περίπου το 90% του VCM. Ο βαθμός πολυμερισμού, δηλ. το n του PVC στο τύπο [ -CH2CHCl- ]n συνήθως κυμαίνεται από 500 έως 1500, επομένως η αντίστοιχη περιοχή τιμών μοριακού βάρους του πολυμερούς είναι από 31.000 έως 94.000 [Αναφ. 1β, p.13].

Μετά την περάτωση του πολυμερισμού, ο πολτός νερού-PVC απαερώνεται για απομάκρυνση του ελεύθερου VCM, το οποίο συλλέγεται για να ξαναχρησιμοποιηθεί. Ακολουθεί φυγοκέντρηση του πολτού για απομάκρυνση του νερού, ξηραίνεται με θερμό αέρα και η παραγόμενη σκόνη PVC κοσκινίζεται και αποθηκεύεται.

Οι κόκκοι του PVC που λαμβάνονται με πολυμερισμό αιωρήματος έχουν τυπικό μέγεθος 80-200 μm, ενώ με πολυμερισμό γαλακτώματος μπορούν να ληφθούν πολύ μικρότεροι κόκκοι PVC (15-30 μm). Σε κάθε περίπτωση οι κόκκοι PVC δεν πρέπει να περιέχουν περισσότερο από 1 ppm (1 μέρος στο εκατομμύριο) ελεύθερου τοξικού μονομερούς (VCM).

Ενδιαφέρουσες λεπτομέρειες πάνω στη διαδικασία του πολυμερισμού μπορούν να αναζητηθούν στην [Αναφ. 5γ].

Πρόσθετα του PVC. Για να παραχθούν τα τελικά προϊόντα PVC απαιτείται η χρησιμοποίηση υψηλών θερμοκρασιών προκειμένου να επιτευχθεί η επιθυμητή μορφοποίηση. Η θέρμανση του PVC ως έχει μπορεί να προκαλέσει μερική διάσπασή του. Για τον λόγο αυτό είναι απαραίτητο να προηγηθεί η προσθήκη σ' αυτό θερμικών σταθεροποιητών (heat stabilizers), όπως και μια σειρά άλλων ουσιών, όπως πλαστικοποιητών, οι οποίοι θα μειώσουν τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης του PVC και θα αποτρέψουν την κρυστάλλωσή του στις θερμοκρασίες χρήσης των τελικών προϊόντων, γεγονός που θα τα καθιστούσε εύθρυπτα (για περισσότερες πληροφορίες σχετικά με τους πλαστικοποιητές βλ. Χημική Ένωση του Μήνα: φθαλικός δι-(2-αιθυλοεξυλο) εστέρας).

Πέραν αυτών, ανάλογα με τη φύση του τελικού προϊόντος, προστίθενται και άλλες ουσίες όπως: σταθεροποιητές έναντι της υπεριώδους θερμοκρασίας, λιπαντικά, βελτιωτικά των μηχανικών και θερμικών ιδιοτήτων, πληρωτικά υλικά (fillers) [Αναφ. 5δ], επιβραδυντές φλόγας (flame retardants) (βλ. Χημική Ένωση του Μήνα: τετραβρωμοδισφαινόλη Α), βιοκτόνα, καταστολείς καπνού και χρώμα.

Χημικές τροποποιήσεις του PVC. Το χλωριωμένο PVC (Chlorinated polyvinyl chloride, CPVC) είναι μια χημικώς τροποποιημένη μορφή του PVC. Παράγεται με άμεση χλωρίωση αιωρήματος κόκκων του ίδιου του πολυμερούς σε υψηλή θερμοκρασία ή υπό την επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας. Μπορεί να περιέχει Cl μέχρι και 74% και το σημείο υαλώδους μετάπτωσης είναι αρκετά υψηλότερο από το κοινό PVC, γεγονός που το καθιστά αρκετά σκληρότερο. Λόγω της εξαιρετικής αντοχής του στη διάβρωση και στις υψηλές θερμοκρασίες χρησιμοποιείται κυρίως σε σωληνώσεις βιομηχανικών εγκαταστάσεων.

Πολλά είναι τα συμπολυμερή του PVC με κυριότερα τα συμπολυμερή βινυλοχλωριδίου και οξικού βινυλεστέρα, -(-CH2CHCl-)x-[-CH2CH(OCOCH3)-]y. Παρασκευάζονται με συμπολυμερισμό μίγματος βινυλοχλωριδίου - οξικού βινυλεστέρα με περιεκτικότητα 15% έως 40% ως προς το τελευταίο. Χρησιμοποιούνται κυρίως ως καλυπτικά υλικά, κόλλες, βερνίκια, όπως επίσης και σε μελάνια.

 

Αυστηρά μέτρα ασφάλειας στις βιομηχανίες PVC

Το (μονομερές) βινυλοχλωρίδιο (VCM) συνδυάζει πολλά χαρακτηριστικά που το καθιστούν μια επικίνδυνη χημική ουσία. Είναι τοξικό αέριο (ισχυρότατο ηπατοτοξικό και καρκινογόνο) και εξαιρετικά εύφλεκτο.

Τα προϊόντα καύσης του VCM είναι επίσης επικίνδυνα τοξικά και διαβρωτικά αέρια (όπως HCl και COCl2). Ως αέριο έχει περίπου διπλάσιο ειδικό βάρος σε σχέση με τον αέρα και έτσι σε περίπτωση διαρροής συγκεντρώνεται σε χαμηλά επίπεδα κλειστών χώρων. Για τους λόγους αυτούς στις σύγχρονες μονάδες παραγωγής VCM πρέπει να τηρούνται ιδιαίτερα μέτρα ασφάλειας.

Video με αναπαράσταση του βιομηχανικού ατυχήματος στην Iliopolis

Το παραγόμενο VCM φυλάσσεται ως υγροποιημένο αέριο υπό πίεση σε σφαιρικές δεξαμενές, οι οποίες περιβάλλονται από μια δεύτερη σφαίρα για λόγους ασφάλειας. Ο χώρος μεταξύ των σφαιρών γεμίζεται με ένα αδρανές αέριο (π.χ. άζωτο), το οποίο ελέγχεται συνεχώς ως προς την παρουσία διαρροής VCM από την εσωτερική σφαίρα. Σε περίπτωση διαρροής ή φωτιάς, το VCM διαβιβάζεται ταχύτατα σε μια κενή δεξαμενή ασφαλείας.

Το πιο γνωστό ατύχημα σε βιομηχανία PVC. Το πιο γνωστό ατύχημα σε εργοστάσιο παραγωγής PVC συνέβη στο βιομηχανικό συγκρότημα Formosa Plastics, στα περίχωρα της πόλης Ιliopolis του κεντρικού Ιλλινόϊς των ΗΠΑ, στις 23 Απριλίου του 2004. Το ατύχημα αυτό είχε ως αποτέλεσμα τον θάνατο πέντε εργαζομένων και καταστροφής μέρους του συγκροτήματος.

Στον αντιδραστήρα (Reactor 306) η διαδικασία πολυμερισμού είχε τελειώσει και έπρεπε να ακολουθήσει η διαδικασία καθαρισμού με εκτόξευση στο εσωτερικό του θερμού νερού υπό πίεση. Ο τεχνικός που πήγε να ανοίξει τις βαλβίδες στον πυθμένα του αντιδραστήρα για την έξοδο των εκπλυμάτων, από λάθος άνοιξε τις αντίστοιχες βαλβίδες του γειτονικού αντιδραστήρα (Reactor 310). Ο αντιδραστήρας αυτός περιείχε πολλούς τόνους VCM σε υψηλή θερμοκρασία και πίεση, οι οποίοι βρίσκονταν ακόμη σε διαδικασία πολυμερισμού. Το θερμό VCM εξήλθε με πίεση από τη βαλβίδα, κατέκλυσε τον χώρο των αντιδραστήρων και ανεφλέγη με έκρηξη.

Αυτό το βιομηχανικό ατύχημα ήταν προφανώς αποτέλεσμα ανθρώπινου λάθους. Ωστόσο, ευθύνες αποδόθηκαν και στη βιομηχανία, λόγω της απουσίας επιπλέον συστημάτων ασφαλείας, που θα προλάβαιναν καταστροφικά λάθη αυτού του είδους, όπως και για την ανεπαρκή εκπαίδευση του προσωπικού στην αντιμετώπιση αυτών των καταστάσεων. Το εργοστάσιο δεν ξαναλειτούργησε με σοβαρές οικονομικές επιπτώσεις στους κατοίκους της περιοχής [Αναφ. 6].

Φωτογραφίες από την καταστρεπτική έκρηξη στο βιομηχανικό συγκρότημα Formosa Plastics (23 Απριλίου 2004), που στοίχισε τη ζωή πέντε εργαζομένων.

 

Σωλήνες από PVC χρησιμοποιούνται ευρύτατα στα χημικά εργαστήρια

Δύο τυπικοί διαλύτες του PVC

Xαρακτηριστικές ιδιότητες του PVC και των προϊόντων του

To PVC είναι πρακτικά αδιάλυτο στο νερό και εμφανίζει εξαιρετική αντοχή στα αραιά και πυκνά διαλύματα οξέων και βάσεων, στις αλκοόλες, τους αλειφατικούς υδρογονάνθρακες και στα ορυκτέλαια. Προσβάλλεται σε μικρό βαθμό από φυτικά έλαια και οξειδωτικά μέσα. Η αντοχή του είναι περιορισμένη ως προς τις αλδεΰδες, ενώ παρουσιάζει περιορισμένη αντοχή του έναντι των εστέρων, των αρωματικών και των αλογονωμένων υδρογονανθράκων και των κετονών. Η επαφή του με πυκνά διαλύματα οξειδωτικών οξέων πρέπει να αποφεύγεται, ενώ αναφλέγεται σε ατμόσφαιρα φθορίου.

Καταλληλότερος διαλύτης για το PVC είναι το τετραϋδροφουράνιο και η κυκλοεξανόνη, όπως (σε μικρότερο κάπως βαθμό) η μεθυλοαιθυλοκετόνη. Διαλύματα PVC σε μίγματα αυτών των διαλυτών διατίθενται στο εμπόριο ως τσιμέντα ή κόλλες PVC (PVC cements/glues). Αυτά τα εμπορικά σκευάσματα χρησιμοποιούνται ευρύτατα για την αποτελεσματική σύνδεση και στεγανοποίηση των υδραυλικών σωληνώσεων από PVC.

Στα χημικά εργαστήρια χρησιμοποιούνται ευρύτατα εύκαμπτοι (διάφανοι) σωλήνες από PVC για διάφορες συνηθισμένες εργασίες, όπως π.χ. για διαβίβαση νερού βρύσης στους ψυκτήρες. Μια συνηθισμένη τακτική στα εργαστήρια για αποτελεσματική συγκόλληση εύκαμπτων σωλήνων PVC με υάλινους σωλήνες ή και μεταξύ τους (όταν ο εισέρχεται σε άλλον κατάλληλα μεγαλύτερης διαμέτρου) πραγματοποιείται εύκολα με επάλειψη των εφαπτόμενων επιφανειών με λίγες σταγόνες κυκλοεξανόνης, που δρα αρχικά ως "λιπαντικό" και στη συνέχεια ως "συγκολλητικό" μέσο.

Το PVC παρουσιάζει ικανοποιητική σταθερότητα ως προς την υπεριώδη ακτινοβολία, ενώ δεν ενδείκνυται η χρησιμοποίησή του σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από τους 70 ºC, όπως και σε μικρότερες από τους -25ºC. Το πώς συγκρίνεται το PVC από άποψη αντοχής έναντι διάφορων χημικών αντιδραστηρίων και διαλυτών, όπως και ως προς τις φυσικές του ιδιότητες και τον τρόπο χρήσης, μπορεί να αναζητηθεί σε αυτήν την ιστοσελίδα.

 

Χαρακτηριστικός χρωματισμός "γερασμένου" σωλήνα PVC.

Προβλήματα σταθερότητας του PVC και πρόληψή τους

Το PVC είναι γενικά ένα χημικώς σταθερό και ανθεκτικό πολυμερές και ο αναμενόμενος χρόνος χρήσιμης ζωής των διάφορων προϊόντων του κυμαίνεται (ανάλογα με το είδος του) από 10 έως 100 χρόνια. Ωστόσο κατά τη θέρμανσή του (π.χ. κατά τη διαδικασία μορφοποίησης) υπόκειται σε μερική αποσύνθεση, τα προϊόντα της οποίας μπορούν να επιταχύνουν τη "γήρανσή" του. Το ίδιο μπορεί να συμβεί και κατά την παραμονή στο ηλιακό φως και στο ατμοσφαιρικό οξυγόνο, όπως και από την καταλυτική παρουσία ιχνών ουσιών με ιδιότητες οξέων κατά Lewis.

Ένδειξη μερικής αποσύνθεσης στα λευκά ή διάφανα αντικείμενα από PVC είναι συνήθως ένας υποκίτρινος έως πορτοκαλόχρωμος χρωματισμός. Επιπλέον τα εύκαμπτα αντικείμενα από PVC σκληραίνουν, λόγω σταδιακής απώλειας μέρους του πλαστικοποιητή τους. Στα χημικά εργαστήρια, οι ατμοί διαφόρων χημικών αντιδραστηρίων (HCl, ΗΝΟ3, οργανικοί διαλύτες, κ.α.) επιταχύνουν τη φθορά των σωλήνων από PVC (βλ. φωτογραφία αριστερά).

Η αποσύνθεση του PVC οφείλεται σε μια ποικιλία λόγων και έχουν διατυπωθεί πολλοί πιθανοί μηχανισμοί και αντιδράσεις. Αρχικά πιστευόταν ότι η αστάθεια αυτή οφειλόταν σε κάποιες δομικές ανωμαλίες (irregularities), όπως π.χ. η παρουσία χλωριούχων αλλυλικών ομάδων (=CH-CH2-Cl) ή τριτοταγούς χλωρίου (-CH2-CCl<). Ωστόσο, διαπιστώθηκε ότι ακόμη και προσεκτικά πολυμερισμένο PVC παρουσίαζε την ίδια αστάθεια. Για τον λόγο αυτό στο PVC προστίθενται θερμικοί σταθεροποιητές (heat stabilizers). Ενδεικτικά, το 2003, παρήχθησαν συνολικά 28 εκατομμύρια τόνοι PVC και 600 χιλιάδες τόνοι θερμικών σταθεροποιητών [Αναφ. 7γ].

Η αφυδροχλωρίωση (απόσπαση HCl) είναι η κυριότερη αντίδραση αποσύνθεσης του PVC:

Στη συσσώρευση συζυγιακών διπλών δεσμών οφείλεται ο χρωματισμός του PVC κατά την παλαίωσή του. 'Aλλες αντιδράσεις που οδηγούν σε βραδεία αποσύνθεση του PVC είναι η αυτοοξείδωση, η σχάση των μοριακών αλυσίδων με σχηματισμό ελευθέρων ριζών, ο σχηματισμός σταυροδεσμών (crosslinking), όπως και αντιδράσεις συμπύκνωσης μέσω των συζυγιακών διπλών δεσμών.

Το παραγόμενο HCl κατά την αφυδροχλωρίωση του PVC καταλύει τις περαιτέρω αντιδράσεις αποσύνθεσης και επομένως η αποσύνθεση του PVC είναι μια αυτοεπιταχυνόμενη διαδικασία [Αναφ. 7]. Οι θερμικοί σταθεροποιητές που προστίθενται στο PVC, δεσμεύουν το παραγόμενο HCl με σχηματισμό δεσμού μετάλλου-χλωρίου έντονα ομοιοπολικού χαρακτήρα.

Οι πιο συνηθισμένοι σταθεροποιητές είναι μικτές οργανοκασσιτερικές ενώσεις - θειογλυκολικών εστέρων (θειογλυκολικό οξύ: HSCH2COOH), ενώ σταδιακά περιορίζεται (ή απαγορεύεται πλήρως σε ορισμένα προϊόντα) η χρήση αντίστοιχων σταθεροποιητών με τα τοξικά μέταλλα μόλυβδο και κάδμιο. Οι κασσιτερούχοι σταθεροποιητές είναι οι πλέον αποτελεσματικοί ακόμη και σε περιεκτικότητες στην περιοχή του 0,5%. Μια τυπική αντίδραση δέσμευσης του HCl από ένα τύπο αυτών των κασσιτερούχων σταθεροποιητών είναι η ακόλουθη:

Εφαρμογές του PVC

Το PVC συνδυάζει χαρακτηριστικά τα οποία δεν συναντούνται σε άλλα πολυμερή υλικά χαμηλού κόστους. Ανάλογα με τον τρόπο παρασκευής και τροποποίησής του μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ένα εύκαμπτο υλικό (π.χ. για μεμβράνες, φουσκωτά παιχνίδια, εύκαμπτοι σωλήνες), ως υλικό μέσης σκληρότητας (π.χ. για πλακάκια δαπέδου, σωληνώσεις, στεγανοποιητικά ελαστικά στα αυτοκίνητα) και ως σκληρό και σχεδόν άκαμπτο υλικό (π.χ. οικοδομικά υλικά, πλαίσια παραθύρων, προφίλ διαφόρων τύπων).

Ένα πρόσθετο πλεονέκτημα του PVC, σε σχέση με τα άλλα πολυμερή υλικά ευρείας χρήσης, είναι η περιορισμένη ευφλεκτότητά του, η οποία οφείλεται στη μεγάλη περιεκτικότητά του σε χλώριο (56,8% για το καθαρό PVC), που σε αντίθεση με τον άνθρακα και το υδρογόνο δεν υπόκειται σε καύση. Επιπλέον, το HCl που παράγεται κατά τη θερμική διάσπαση του PVC δεσμεύει τις ρίζες υδρογόνου και υδροξυλίου, μειώνοντας αποτελεσματικά την ταχύτητα διάδοσης της φλόγας (βλ. Χημική Ένωση του Μήνα: τετραβρωμοδισφαινόλη Α).

Το PVC, με παγκόσμια ετήσια παραγωγή που σύντομα θα ξεπεράσει τα 40 εκατομμύρια τόνων, βρίσκει πλήθος εφαρμογών και συναντάται σε προϊόντα καθημερινής χρήσης. Στο επόμενο σχήμα δείχνεται μια τυπική κατανομή της χρήσης του PVC (ΗΠΑ, 2003).

 

Τυπικές εφαρμογές του PVC [Αναφ. 8]:

- Eίδη ένδυσης: Τα ενδύματα από PVC ή με φυτικές ίνες επικαλυμμένες με PVC είναι αδιάβροχα. Ακόμη τα ίδια υλικά χρησιμοποιούνται σε ποδιές, τζάκετ, αδιάβροχα και άνορακ, γαλότσες, τσάντες και σακίδια.

- Ηλεκτρικά καλώδια: Η εξαιρετικές μονωτικές ιδιότητες του PVC σε συνδυασμό με τη δύσκολη ανάφλεξή του, το καθιστούν εξαιρετικό υλικό για τη μόνωση ηλεκτρικών καλωδίων. Μειονέκτημά του αποτελούν οι τοξικοί ατμοί που εκλύει σε περιπτώσεις υπερθέρμανσης. Σε περιπτώσεις που αναμένονται υψηλές θερμοκρασίες, το PVC αντικαθίσταται από το κατά πολύ ακριβότερο πολυμερές φθοριούχο πολυβινυλιδένιο (PVDF), με μοριακό τύπο (-CH2CF2-)n.

Περίπτερο κήπου συνολικά κατασκευασμένο από PVC.

- Σωλήνες: Το PVC είναι εξαιρετικά ανθεκτικό σε βάσεις και οξέα και χρησιμοποιείται σε υδραυλικές σωληνώσεις και σωλήνες αποχέτευσης (σε μερικές χώρες αποτελεί το 65-75% των υλικών που χρησιμοποιούνται στον τομέα αυτό). Από το 2007 οι σωλήνες PVC έχουν επιτραπεί να χρησιμοποιούνται στην πολιτεία της Καλιφόρνιας (που έχει τους αυστηρότερους περιβαλλοντικούς νόμους στις ΗΠΑ) για σωλήνες μεταφοράς πόσιμου ύδατος. Εύκαμπτοι σωλήνες PVC χρησιμοποιούνται σε ποτιστικά συστήματα, όπως και στα χημικά εργαστήρια.

- Ηλεκτρονικές συσκευές: To PVC χρησιμοποιείται ως υλικό του περιβλήματος πολλών ηλεκτρονικών συσκευών και εξαρτημάτων.

- Ιατρική: Ιατρικά πλαστικά δοχεία, σωληνίσκοι, γάντια, σακούλες αίματος κατασκευάζονται από διαφανές PVC.

'Αλλο ένα επίκαιρο προϊόν από PVC.

- Συγκοινωνίες - αυτοκίνητα: Σήματα τροχαίας, κώνοι ρύθμισης κυκλοφορίας, στεγανωτικά ελαστικά πλαίσια των παραθύρων και ηλεκτρικές καλωδιώσεις αυτοκινήτων.

- Οικοδομές: Πλακίδια δαπέδων και οροφής. PVC μπορεί να χρησιμοποιηθεί αντί του παραδοσιακά χρησιμοποιούμενου ξύλου σε πόρτες, παράθυρα και τα πλαίσιά τους, όπως και σε διάφορα προφίλ σε αντικατάσταση του αλουμινίου. Το PVC που χρησιμοποιείται στις περιπτώσεις αυτές είναι σκληρό και ελάχιστα εύκαμπτο και αναφέρεται ως μη-πλαστικοποιημένο PVC (Unplasticized PVC, uPVC).

 

Καρκινογόνες ιδιότητες του μονομερούς

Το μονομερές του PVC, το βινυλοχλωρίδιο (VCM), για πολλά χρόνια δεν θεωρούταν επικίνδυνο για την υγεία των εργαζομένων στις βιομηχανίες PVC. Eισπνεόμενο, όπως και πολλά άλλα χλωροπαράγωγα υδρογονανθράκων, μπορεί να προκαλέσει αναισθησία και μάλιστα κατά τη δεκαετία του 1950, πριν ακόμη διαπιστωθεί η καρκινογόνος δράση του, είχε δοκιμασθεί ως αναισθητικό αέριο [Αναφ. 2γ]. Μετά από μια εκτενή επιδημιολογική έρευνα σε εργαζόμενους της εταιρείας BF Goodrich στην πόλη Louisville της Πολιτείας του Kentucky, αποδείχθηκε ότι προκαλούσε ένα σπάνιο είδος καρκίνου, το αγγειοσάρκωμα (angiosarcoma) του ήπατος, στους εργαζόμενους του συγκροτήματος παραγωγής VCM. Από τότε πραγματοποιήθηκαν πολλές επαγγελματικές επιδημιολογικές έρευνες και επιβεβαιώθηκε ο αυξημένος κίνδυνος καρκίνου στους εργαζόμενους με το μονομερές. Τελικά το VCM αναγνωρίσθηκε ως καρκινογόνο στον άνθρωπο και βρίσκεται στην ομάδα 1 της IARC (καρκινογόνο στους ανθρώπους) [Αναφ. 9].

 

Μέση σύνθεση των πλαστικών στα δημοτικά απορρίμματα της Δυτ. Ευρώπης (μελέτη 1996)

Ανακύκλωση πλαστικών ή πυρόλυση ή καύση για ενέργεια; [Αναφ. 10]

Το θέμα της ανακύκλωσης των πλαστικών υλικών ή της πυρολυτικής καύσης τους (απουσία οξυγόνου, με αντίστοιχη παραλαβή πρώτων υλών ή καυσίμου) ή της πλήρους καύσης τους για παραγωγή ενέργειας, είναι ένα αρκετά περίπλοκο τεχνολογικό και οικονομικό πρόβλημα. Στη διεθνή βιβλιογραφία βρίσκονται πολυάριθμα σχετικά άρθρα, αναλύσεις, τεχνικές εφαρμογές και παραδείγματα σύγκρισης, τα οποία καθιστούν ακόμη δυσκολότερη την εκτίμηση.

Οι περιβαλλοντικές οργανώσεις επιθυμούν την ανακύκλωση των πλαστικών, παρά το σχετικά υψηλό κόστος της, και όχι την καύση τους. Οι τεχνολόγοι ανακύκλωσης πλαστικών υλικών προτείνουν την καύση τους με ανάκτηση θερμότητας (ενεργειακή καύση), κάτω από αυστηρές τεχνολογικές προϋποθέσεις που θα περιορίζουν τη ρύπανση, για τα πλαστικά που δεν θα μπορέσουν να ανακυκλωθούν ή που θα κατέληγαν στις χωματερές.

Το κύριο πρόβλημα της ανακύκλωσης είναι το ότι απαιτείται συστηματικός διαχωρισμός του πλήθους των διαφόρων ειδών πλαστικού, αφού στις περισσότερες περιπτώσεις το μίγμα τους θα δημιουργούσε σοβαρά προβλήματα στην ανακύκλωση.

Φιάλες καλλυντικών και τροφίμων από PVC.

Η Ευρωπαϊκή Ένωση έχει αναλάβει αρκετές πρωτοβουλίες για να μειώσει τον τεράστιο όγκο των 1,3 δισεκατομμυρίων τόνων απορριμμάτων που παράγονται κάθε χρόνο (εκ των οποίων τα 40 εκατομμύρια είναι τοξικά απόβλητα και απαιτούν συγκεκριμένη διαχείριση ανακύκλωσης ή καύσης). Με οδηγίες και κανονισμούς έχει επιβάλλει αυστηρά χρονοδιαγράμματα για τη μείωση των απορριμμάτων με όλους τους τεχνολογικά εφικτούς τρόπους.

Οι στόχοι των νομοθετικών/κανονιστικών αποφάσεων της ΕΕ είναι να γίνει ανακύκλωση (καταληκτική χρονολογία: 2008) του 60% του γυαλιού και του χαρτιού, του 50% των μετάλλων (περιλαμβανομένου του αλουμινίου), του 22,5% των πλαστικών και του 15% του ξύλου. Οι ευθύνες κατανέμονται στις εθνικές υπηρεσίες κάθε χώρας αλλά και στις βιομηχανίες και τις δημοτικές αρχές που είναι υπεύθυνες στη συλλογή οικιακών απορριμμάτων. 

Ειδικά για υλικά συσκευασίας (packaging waste) η αρμόδια επιτροπή της ΕΕ με την Οδηγία 94/62/ΕC είχε θέσει ως όριο την ανακύκλωση του 25-45% κατά βάρος μέχρι το 2001 και το 55-80% μέχρι το 2008. Φυσικά, μόνο ορισμένες χώρες έχουν πετύχει μέχρι σήμερα αυτούς τους στόχους και η επιτροπή δεν έχει άλλη επιλογή από την επιβολή προστίμων προκαλώντας τη δυσαρέσκεια των εθνικών αρχών διαχείρισης αποβλήτων.

Στον επόμενο πίνακα δείχνεται η κατάταξη των πλαστικών απορριμμάτων σε επτά κατηγορίες πολυμερών, ο σχετικός συμβολισμός τους, τα κύρια χαρακτηριστικά τους και οι χρήσεις τους.

Πολυαιθυλενοτερεφθαλικός εστέρας (PET, PETE)

Διαυγές, ανθεκτικό, σκληρό, αδιαπέραστο από αέρια και υγρασία

Φιάλες αναψυκτικών (οξυανθρακούχα), νερών, φιάλες με σάλτσες, συσκευασίες έτοιμου (παγωμένου) φαγητού, βαζάκια με μαρμελάδες

Πολυαιθυλένιο Υψηλής Πυκνότητας (HDPE)

Δύσκαμπτο, ανθεκτικό, σκληρό, αντοχή στην υγρασία, αδιαπέραστο από αέρια και υγρασία

Φιάλες γάλακτός, χυμών, νερού, σακούλες καταστημάτων και σκουπιδιών

Πολυβινυλοχλωρίδιο

(PVC)

Πολλαπλών εφαρμογών, διαυγές, αναμίξιμο, ανθεκτικό, σκληρό

Φιάλες χυμών, πλαστικά φιλμ περιτυλίγματος, φιάλες καλλυντικών (π.χ. σαμπουάν, αντιηλιακά), σωλήνες, δίσκοι φαγητού

Πολυαιθυλένιο Χαμηλής Πυκνότητας (LDPE)

Ευκατέργαστο, εύκαμπτο, εύκολα συγκολλούμενο, φραγμός στην υγρασία Σακούλες σουπερμάρκετ, περιτυλίγματα κατεψυγμένων τροφών, φιάλες που πιέζονται για να βγει το περιεχόμενό τους (μουστάρδας, κέτσαπ), εύκαμπτα καπάκια κονσερβών

Πολυπροπυλένιο

(ΠΠ)

Ανθεκτικό, σκληρό, θερμοανθεκτικό, αντέχει στα χημικά, στα λίπη και έλαια, φραγμός στην υγρασία Πιάτα πολλαπλών χρήσεων που μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε φούρνους μικροκυμάτων, κεσέδες γιαουρτιού, τάπερ διαφόρων τύπων, καπάκια πλαστικών φιαλών

Πολυστυρένιο

(PS)

Πολλαπλών εφαρμογών, διαυγές, εύκολο στη μορφοποίηση Αυγοθήκες, υλικά προστατευτικής συσκευασίας (π.χ. ηλεκτρονικών συσκευών) και παραγεμίσματα, φελιζόλ, θερμομονωτικά ποτήρια (styrofoam) και πιάτα μιας χρήσης, συσκευασίες έτοιμου ("αφρώδη" δισκάκια) φαγητού

'Aλλα (συχνά πολυανθρακικά ή ABS: πολυμερή ακρυλονιτριλίου - βουταδιενίου - στυρενίου)

Χαρακτηριστικά εξαρτώμενα από τα πολυμερή ή τον συνδυασμό των πολυμερών

Φιάλες διάφορων ποτών, μπιμπερό, περίβλημα ηλεκτρονικών συσκευών, είδη από μελαμίνη

 

Καύση τοξικών αποβλήτων. Ειδικά για την καύση τοξικών , όπως τα νοσοκομειακά απόβλητα και ορισμένα βιομηχανικά υπολείμματα, αλλά και των μη τοξικών αποβλήτων, συμπεριλαμβανομένων των οικιακών απορριμμάτων, η ΕΕ έχει καθιερώσει με την Οδηγία 2000/76/EC (incineration of waste) τις προϋποθέσεις και τους περιορισμούς για την αποτέφρωση κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες σε ελεγχόμενους αποτεφρωτήρες και για αντίστοιχη παραγωγή θερμικής και ηλεκτρικής ενέργειας. Ειδικά για την ατμοσφαιρική ρύπανση η Οδηγία είναι σαφής και οι αποτεφρωτήρες πρέπει να χρησιμοποιούν εξελιγμένη τεχνολογία και ειδικά φίλτρα που θα περιορίζουν τη ρύπανση από διοξίνες, οξείδια θείου και αζώτου, όπως και από αιωρούμενα σωματίδια.

Οι περιβαλλοντικές οργανώσεις είναι αντίθετες με την καύση των αποβλήτων και απορριμμάτων και ιδιαίτερα του PVC και των παραγώγων του, τα οποία παράγουν κατά την καύση τους διοξίνες και διβενζοφουράνια (για περισσότερες πληροφορίες σχετικά με τις διοξίνες βλ. Χημική Ένωση του Μήνα: Διοξίνη). Οι τεχνολογικές βελτιώσεις πάνω στην πυρολυτική καύση απορριμμάτων (απουσία οξυγόνου, κυρίως για παραλαβή πρώτων υλών) και στην ενεργειακή καύση με σκοπό την παραλαβή θερμότητας και μετατροπής της σε ηλεκτρική ενέργεια, έχουν περιορίσει την ατμοσφαιρική ρύπανση.

Το 2002, σε συνάντηση εμπειρογνωμόνων από 100 χώρες στη Γενεύη για την καθιέρωση τεχνολογικών πρακτικών και διαχείρισης της αποτέφρωσης πλαστικών απορριμμάτων (Basel Convention on the Control of the Transboundary Movements of Hazardous Wastes and Their Disposal) αποφασίστηκε ότι, κάτω από αυστηρές προδιαγραφές, η αποτέφρωση με ενεργειακή ανάκτηση είναι περιβαλλοντικά και οικονομικά εφικτή και προτιμότερη από την εναπόθεσή τους σε χωματερές. Αντίθετα, η ταφή πλαστικών απορριμμάτων που πιθανόν να καούν ανεξέλεγκτα σε χωματερές (νόμιμες ή παράνομες) αποτελεί αιτία ατμοσφαιρικής ρύπανσης.

Η διαχείριση απορριμμάτων έχει καταστεί σημαντικό περιβαλλοντικό και οικονομικό πρόβλημα σε αναπτυγμένες και αναπτυσσόμενες χώρες. Στην Ευρωπαϊκή Ένωση η διαχείριση των τοξικών και οικιακών αποβλήτων κόστισε 75 δισεκατομμύρια ευρώ το 2003 στις χώρες-μέλη. Η μείωση των απορριμμάτων και η ανακύκλωση είναι επιθυμητές διέξοδοι, αλλά οι τεχνολογικά ικανοποιητικές λύσεις είναι πιο σύνθετες με αρνητικές και θετικές πλευρές.

Αντικείμενα από PVC συναντούνται σε όλες τις χωματερές και η ανεξέλεγκτη καύση τους αποτελεί μια από τις κύριες πηγές ρύπανσης της ατμοσφαίρας και των εδαφών με διοξίνες και ανάλογες ενώσεις (βλ. Χημική Ένωση του Μήνα: Διοξίνη). Το πρόβλημα μπορεί να αποφευχθεί αφ' ενός μεν με την ανακύκλωση, αφετέρου με την καύση τους σε αποτεφρωτικά συγκροτήματα που πρέπει να πληρούν αυστηρές προδιαγραφές λειτουργίας. Το πρόβλημα της καύσης του PVC, όσο και τα πρόσθετά του (πλαστικοποιητές, σταθεροποιητές) το έχουν "δαιμονοποιήσει" σε σημείο, που περιβαλλοντικές οργανώσεις ζητούν την απαγόρευση της παραγωγής του. Ήδη έχουν συνταχθεί μελέτες ως προς τις οικονομικές επιπτώσεις της αντικατάστασής του από άλλα πολυμερή υλικά [Αναφ. 11].

 

Χλώριο: Το "στοιχείο του διαβόλου" (devil's element) κατά την Greenpeace. Το ερώτημα είναι πώς θα ήταν η ζωή σήμερα αν δεν γινόταν καμία χρήση του; Εδώ μπορούν να αναζητηθούν κάποια επιχειρήματα κατά και υπέρ της χρήσης του χλωρίου. Ως συνήθως η αλήθεια πρέπει να βρίσκεται κάπου στη μέση.

Ανησυχίες ως προς τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις. Η καύση σκουπιδιών που περιέχουν πλαστικά υλικά (ιδιαίτερα τα νοσοκομειακά απόβλητα) και η εκπομπή τοξικών και καρκινογόνων ουσιών είναι φυσικό να ανησυχούν τους κατοίκους περιοχών που βρίσκονται κοντά σε εγκαταστάσεις καύσης απορριμμάτων. Η τεχνολογία της καύσης έχει βελτιωθεί σημαντικά και τα εξερχόμενα καυσαέρια των εγκαταστάσεων διέρχονται από ηλεκτροστατικά φίλτρα και άλλες συσκευές καθαρισμού, υπόκεινται σε καταιονισμούς με αλκαλικά διαλύματα. Ωστόσο, ακόμη υπάρχουν αμφιβολίες για τα προβλήματα υγείας των εργαζομένων ή κατοίκων της περιοχής. 'Εχουν διεξαχθεί πολυάριθμες έρευνες και επιδημιολογικές μελέτες με πληθυσμούς που κατοικούν κοντά σε πυρολυτικούς σταθμούς καύσης σκουπιδιών και διερευνήθηκαν τα προβλήματα υγείας. Οι έρευνες μέχρι τώρα δεν έδειξαν ανησυχητικά αποτελέσματα ή αύξηση ασθενειών ή αυξημένο κίνδυνο (π.χ. για τερατογενέσεις σε έμβρυα) και μακροχρόνιες επιπτώσεις [Αναφ. 12].

Το 2004, διάφορες μελέτες έδειξαν ότι η κατανάλωση πλαστικών υλικών στη Δ. Ευρώπη έφθασε τους 45 εκατομμύρια τόνους, από τους οποίους τα 21 εκατομμύρια πετιούνται στα σκουπίδια. Αν και είναι γνωστό ότι τα πλαστικά προκαλούν σημαντικά περιβαλλοντικά προβλήματα, μόνο το 30% των πλαστικών απορριμμάτων ανακυκλώνεται (υλικά συσκευασίας, πλαστικά μπουκάλια και ηλεκτρικές συσκευές), το 10% (περίπου) καίγεται σε ειδικούς κλιβάνους και το 55-60% καταλήγει ως αστικά και βιομηχανικά απορρίμματα στις χωματερές ή παραμένει στο περιβάλλον ως απόβλητο ρυπαίνοντας το έδαφος και τα υδάτινα συστήματα.

Υπολογίζεται ότι πάνω από 1.000 δισεκατομμύρια πλαστικές σακούλες χρησιμοποιούνται ετησίως σε διεθνή κλίμακα. Το μεγαλύτερο μέρος από τις πλαστικές σακούλες καταλήγει στις χωματερές όπου παραμένει 10-30 χρόνια, ανάλογα με το είδος του πλαστικού υλικού, μέχρι να αποσυντεθεί.

Σύμφωνα με υπολογισμούς στην Ελλάδα κάθε χρόνο παράγονται 4,5 εκατομμύρια αστικά απορρίμματα (2006) από τα οποία το 50-55% στην ευρύτερη περιοχή Αθήνας-Πειραιά. Επιλεκτικές μετρήσεις σε ορισμένες πόλεις δείχνουν ότι το 18-20% των απορριμμάτων είναι πλαστικά υλικά, χωρίς στο ποσοστό αυτό να υπολογίζονται τα πλαστικά τμήματα και τα ελαστικά αυτοκινήτων, τα πλαστικά ηλεκτρικών συσκευών, των ηλεκτρονικών υπολογιστών και των σχετικών συσκευών [Αναφ. 13].

Στο Τμήμα Χημείας του Πανεπιστημίου Αθηνών μελετήθηκε η ανοικτή καύση των κυριότερων πολυμερών που χρησιμοποιούνται σήμερα, όπως πολυστυρένιο, πολυπροπυλένιο, χαμηλής και υψηλής πυκνότητας πολυαιθυλένιο, πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC, polyvinyl chloride) και πολυαιθυλενοτερεφθαλικός εστέρας (ΡΕΤ). Η καύση σε υψηλές θερμοκρασίες (600-750ºC) έδειξε ότι σχηματίζονται τοξικά αέρια και μαύρος καπνός που περιέχει πολυκυκλικούς υδρογονάνθρακες (ΠΑΥ), βαρέα μέταλλα και άλλες τοξικές ουσίες. Στο υπόλειμμα της καύσης και στα σωματίδια του καπνού δημιουργήθηκαν τοξικές σταθερές ανθρακούχες ρίζες, οι οποίες είναι γνωστές για την καρκινογόνο δράση τους. Επομένως η ανεξέλεγκτη καύση των σκουπιδιών με πλαστικά αναμένεται πως θα επιδεινώσει την ατμοσφαιρική ρύπανση.

 

Βιβλιογραφία - Πηγές από το Διαδίκτυο

  1. (α) Wilkes CE, Summers JW, Daniels CA: "PVC Handbook", Carl Hanser Verlag, Munich 2005 (Google Books). (β) Titow WV: "PVC Technology" (Google Books). (γ) www.pvc.org: "History: The history of PVC". (δ) www.pvcawareness.com: "History of PVC". (ε) Wikipedia: "Henri Victor Regnault". (στ) Wikipedia: "Eugen Baumann". (ζ) Macrogalleria (Polymer Science Learning Center): "PVC". (η) V. Bommaraju TV, Orosz PJ, Sokol EA: "Electrochemistry Encyclopedia: Brine Electrolysis".

  2. (α) Wikipedia: "Vinyl chloride". (β) Inchem.org: "VINYL CHLORIDE CAS N°: 75-01-4", (αρχείο PDF, 813 KB). (γ) www.pvc.org: "Vinyl Chloride Monomer (VCM) Production".

  3. (α) Wikipedia: "Polyvinyl chloride". (β) www.arkema-inc.com: "Polymer Initiators: PVC". (γ) AkzoNobels Polymer Chemicals Co: "Initiators for PVC". (δ) Inchem.org: "2,2'AZOBIS(2-METHYLPROPIONITRILE) CAS N°: 78-67-1", (αρχείο PDF, 302 KB). (δ) Inchem.org: "BENZOYL PEROXIDE CAS N°: 96-34-0", (αρχείο PDF, 1,11 MB).

  4. (α) Macrogalleria (Polymer Science Learning Center): "Free Radical Vinyl Polymerization". (β) Rochester University (Chem 421: Introduction to Polymer Chemistry): "Free Radical Polymerization - Chain Transfer". (γ) Wikipedia: "Radical polymerization". (δ) Titow WV: "PVC Technology", p. 16 (Google Books).

  5. (α) Polymer Technology: "Processing and End Uses of PVC". (β) DynaLab Corp.: "Plastic Properties of Polyvinylchloride (PVC)". (γ) Burgess RH: "Manufacture and Processing of PVC", Taylor & Francis, 1986 (Google Books). (δ) Wiebking Η (Specialty Minerals Inc.): "FILLERS IN PVC A REVIEW OF THE BASICS", 1998 (αρχείο PDF, 74 KB). (ε) Dow Chemicals: "Vinyl Chloride/Vinyl Acetate Copolymer".

  6. (α) Industrial Fire World: "CHAOS IN ILLIOPOLIS. Fatal Plastics Plant Blast Unites Illinois Firefighters". (β) U.S. Chemical Safety Board (CSF): "CSB Chairman Merritt Declares Full Root-Cause Investigation of Fatal Accident at Formosa Plastics PVC Plant in Illinois". (γ) Long LA, Lay J, Leskin K, McClure R, Smith A: "Vinyl chloride monomer explosion", Process Safety Progress 27(1):72-79, 2007 (Abstract).

  7. (α) Bacalogulu R, Fisch MH, Kaufhold J, Sander HJ: "PVC Stabilizers" (αρχείο PDF, 445 KB). (β) IndiaMart: "PVC stabilizers". (γ) Jennings TC, Starnes WH: "PVC Stabilizers and Lubricants", in Wilkes CE, Summers JW, Daniels CA "PVC Handbook", Carl Hanser Verlag, 2005 (Google Books)

  8. (α) PVCInformation.org: "PVC Products and non-PVC alternatives". (β) Greenpeace International: "PVC products".

  9. (α) CCD, Morbidity and Mortality Weekly Report (MMWR): "Epidemiologic Notes and Reports Angiosarcoma of the Liver Among Polyvinyl Chloride Workers - Kentuky". (β) Creech JL, Johnson ML: "Angiosarcoma of the liver in the manufacture of PVC", J Occup Med 16:150-151, 1976. (γ) Maltoni C, Lefemine G: "Vinyl chloride carcinogenesis: current results and perspectives", Med Lav 65:11-12, 1974. (δ) Fox AJ, Collier PF: "Mortality experience of workers exposed to vinyl chloride monomer in the manufacture of polyvinyl chloride in Great Britain", Br J Indust Med 34:1-10, 1977 (αρχείο PDF 1,3 MB). (ε) Heldaas SS, Langård SL, Andersen A: "Incidence of cancer among vinyl chloride and polyvinyl chloride workers", Br J Indust Med 41:25-30, 1984 (PubMed). (στ) Smulerich VB, Fedotova IV, Filatova VS: "Increasing evidence of the rise of cancer in workers exposed to vinyl chloride", Br J Indust Med 45:93-98, 1988 (PubMed).

10. (α) Aguado J, Serrano D: "Feedstock Recycling of Plastic Wastes" (Ed. J. H. Clarck), Royal Chemical Society, 1999 (Google Books). (β) Wheatley L, Levendis YA, Vouros P: "Exploratory study on the combustion and PAH emissions of selected municipal waste plastics", Environ Sci Technol 27:2885-2895, 1993 (Abstract). (γ) Li C-T, Zhuang H-K, Hsich L-T, Lee W-J, Tsao M-C: "PAH emission from the incineration of three plastic wastes", Environ Intern 27:61-67, 2001. (δ) Levendis YA, Atal A, Carlson JB, Quintana Μ "PAH and soot emissions from burning components of medical waste: examination/surgical gloves and cotton pads", Chemosphere, 42:775-783, 2001 (αρχείο PDF, 234 ΚΒ). (ε) Environmental News Service: "Plastic waste disposal guidelines adopted", 2002. (ε) Simoneit BRT, Medeiros PM, Didyk BM: "Combustion products of plastics as indicators for refuse burning in the atmosphere", Environmental Science & Technology 39:6961-6970, 2005 (αρχείο PDF, 198 KB). (στ) Valavanidis A, Iliopoulos N, Gotsis G, Fiotakis K: "Persistent free radicals, heavy metals and PAHs generated in particulate soot emissions and residue ash from controlled combustion of common types of plastic", Journal of Hazardous Materials 156:277-284, 2008 (PubMed).

11. (α) Wikipedia: "Incineration". (β) Ackerman F, Rachel Massey R: "The Economics of Phasing Out PVC", Global Development and Environment Institute, Tufts University, December 2003 (αρχείο PDF, 1,35 MB).

12. (α) Vinceti M, Malagoli C, Teggi S, Fabbi S, Goldoni C, De Girolamo G, Ferrari P, Astolfi G, Rivieri F, Bergomi M: "Adverse pregnancy outcome in a population exposed to the emissions of municipal waste incinerator", Sci Total Environ 407:116-121, 2008 (PubMed). (β) Porta D, Milani S, Lazzarino AI, Perucci CA, Forastiere F: "Systematic review of epidemiological studies on health effects associated with management of solid waste", Environ Health 8:60-65, 2009 (PubMed). (γ) Gidarakos E, Petrantonaki M, Anastasiadou K, Schramm KW: "Characterization and hazard evaluation of bottom ash produced from incineration of hospital waste", J Hazard Mater 172:935-942, 2009 (PubMed). (δ) Giusti L: "A review of waste management practices and their impact on human health. Review", Waste Manag. 29:2227-2239, 2009 (PubMed). (ε) Vinceti M, Malagoli C, Fabbi S, Teggi S, Rodolfi R, Garavelli L, Astolfi G, Rivieri F: "Risk of congenital anomalies around a municipal solid waste incinerator: A GIS-based case-control study", Int J Health Geogr 8:8-10, 2009 (PubMed).

13. (α) Skordilis A: "Characterization of household waste in Greece", Fresenius Environmental Bulletin 3:457-461, 1994. (β) Σκορδίλης Α: "Ανακύκλωση Υλικών, Πλαστικά", Εκδ. Ίων, Αθήνα, 1994. (γ) Σκορδίλης Α: "Ελεγχόμενη Εναπόθεση Στερεών μη Επικίνδυνων Αποβλήτων", Εκδ. Ίων, Αθήνα, 2001. (δ) Σκορδίλης Α: "Χαρακτηρισμός των οικιακών απορριμμάτων στην Αθήνα που καταλήγουν στον ΧΥΤΑ 'Aνω Λιοσίων", (προσωπική πληροφορία), 2006. (ε) Μίζη Ι-Μ: "Σχέδιο Μεθοδολογίας και Διαχείρισης Δειγματοληψιών Αστικών Στερεών Αποβλήτων στο Νομό Αττικής", ΠΜΣ, ερευνητική εργασία, Χημεία και Tεχνολογία Περιβάλλοντος, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Αθηνών, Αθήνα, 2006. (στ) Gidarakos E, Havas G, Ntzamilis P: "Municipal solid waste composition determination supporting the integrated solid waste management system in the island of Crete", Waste Manag 26(6):668-679, 2006 (PubMed).

 

 

 

Αποποίηση ευθυνών: Έχει καταβληθεί κάθε προσπάθεια για να εξασφαλισθεί η ορθότητα των πληροφοριών που περιλαμβάνονται σε αυτή τη σελίδα, ωστόσο ο έχων την επιμέλεια της σελίδας αυτής και το Τμήμα Χημείας δεν αναλαμβάνουν τη νομική ευθύνη για τυχόν σφάλματα, παραλείψεις ή ανακριβείς πληροφορίες. Επιπλέον, το Τμήμα Χημείας δεν εγγυάται την ορθότητα των αναφερόμενων σε εξωτερικές ιστοσελίδες, ούτε η αναφορά μέσω συνδέσμων (links) στις ιστοσελίδες αυτές, υποδηλώνει ότι το Τμήμα Χημείας επικυρώνει ή καθ' οιονδήποτε τρόπο αποδέχεται το περιεχόμενό τους.