Γενικά για τον Sn • Mαλακό, αργυρόλευκο μέταλλο, σταθερό ως προς το οξυγόνο και το νερό. Κάτω από τους 13,2οC, η συνηθισμένη β-αλλοτροπική μορφή του μετάλλου (β-Sn) μετατρέπεται αργά σε σκόνη (α-αλλοτροπική μορφή, α-Sn). To φαινόμενο είναι γνωστό ως "λέπρα κασσιτέρου" (tin pest), γεγονός που οδηγεί σε σταδιακή κονιοποίηση κάθε είδους από καθαρό κασσίτερο σε χαμηλές θερμοκρασίες. • Γνωστό μέταλλο ήδη από την αρχαιότητα (παραγόταν κυρίως στις Βρετανικές νήσους, τότε γνωστές ως "Κασσιτερίδαι νήσοι") και ιδιαίτερα πολύτιμο για την παρασκευή μπρούντζου (κράμα Cu με 5-10% Sn, συχνά συγχέεται το κράμα αυτό με τον "ορείχαλκο" που είναι κράμα Cu-Zn). Με τον μπρούντζο (όπως και με τον ορείχαλκο) κατασκευάζονταν σκληρότερα και ανθεκτικότερα εργαλεία και όπλα σε σχέση με εκείνα από καθαρό χαλκό. Σύμβολο από τη λατινική ονομασία του μετάλλου: stannum. • Διαλύεται εύκολα σε υδροχλωρικό οξύ με έκλυση H2 [V01]. • Η τοξικότητα του μετάλλου και ορισμένων ανόργανων ενώσεών του είναι μικρή. • Το κυριότερο ορυκτό του κασσιτέρου είναι ο κασσιτερίτης, SnO2 [F01], αλλά σχηματίζει και πολλά μικτά θειούχα ορυκτά όπως ο σταννίτης, Cu2FeSnS4 [F02]. • Το 2021 εξορύχθηκε παγκοσμίως ποσότητα μεταλλεύματος, που αντιστοιχεί σε 300 χιλ. τόνους κασσιτέρου. Κυριότερες παραγωγοί χώρες: Κίνα, Ινδονησία, Περού, Βολιβία και Βραζιλία. • Εφαρμογές: εύτηκτα κράματα, επιμεταλλώσεις, οργανοκασσιτερικές ενώσεις όπως σταθεροποιητικά πρόσθετα πολυμερών, υφαλοχρώματα (η χρήση αυτή έχει πλέον απαγορευθεί). F01. Κασσιτερίτης, SnO2 F02. Σταννίτης, Cu2FeSnS4 F03. Προσβολή αντικειμένου από καθαρό κασσίτερο από την ονομαζόμενη "λέπρα κασσιτέρου" μετά από μακροχρόνια παραμονή σε χαμηλές θερμοκρασίες. Γενικές χημικές ιδιότητες των ενώσεων του Sn   Οξειδωτικές καταστάσεις • Ο Sn στις ενώσεις του εμφανίζεται με δύο εξίσου σταθερές οξειδωτικές καταστάσεις: ως Sn(II) και ως Sn(IV). • Τα άλατα του Sn(II) είναι αρκετά ισχυρά αναγωγικά μέσα, ενώ του Sn(IV) είναι ασθενή οξειδωτικά μέσα. • Tα άλατα του Sn(II) έχουν κυρίως ετεροπολικό χαρακτήρα, ενώ του Sn(IV) έχουν ουσιαστικά ομοιοπολικό χαρακτήρα, έτσι ενώ ο SnCl2 είναι ένυδρο κρυσταλλικό στερεό (SnCl2·2H2O), ο SnCl4 είναι υγρό σ.ζ. 114οC, το οποίο ατμίζει έντονα στον αέρα λόγω υδρόλυσης προς ένυδρα SnO2 από την υγρασία της ατμόσφαιρας, γνωστό από τους αλχημιστικούς χρόνους ως Liquor Libavii fumansis (Andreas Libavius, Γερμανός αλχημιστής του 16ου αιώνα).   Διαλυτοποίηση του μετάλλου • Ο Sn διαλύεται αργά σε αραιό HCl και H2SO4 και ταχύτερα στα θερμά πυκνά οξέα: Sn + 2H+    Sn2+ + H2 Sn + 3H2SO4    Sn2+ + 2HSO4− + SO2 + 2H2O  Video 01: Διαλυτοποίηση Sn σε HCl   • Διαλύεται αργά σε αραιό ΗΝΟ3, ενώ με πυκνό-θερμό HNO3 αντιδρά ταχύτατα μετατρεπόμενος σε λευκό δυσδιάλυτο ίζημα μετακασσιτερικού οξέος, H2SnO3: Σε αραιό ΗΝΟ3: 4Sn + 2NO3− + 10 H+    4Sn2+ + NH4+ + 3H2O Σε πυκνό-θερμό ΗΝΟ3: 3Sn + 4NO3− + 4H+    H2SnO3 + 4NO2 + H2O • Επίσης διαλύεται σε βασιλικό ύδωρ (3 όγκοι π.ΗCl + 1 όγκος π.ΗΝΟ3): 3Sn + 4NO3− + 16H+ + 18Cl−    3[SnCl6]2− + 4NO + 8H2O • Ο Sn διαλύεται σε διαλύματα ισχυρών βάσεων, με σχηματισμό κασσιτερωδών ανιόντων, [Sn(OH)4]2−: Sn + 2 OH− + 2H2O    [Sn(OH)4]2− + H2     Κρύσταλλοι SnCl2·2H2O   SnCl4 (υγρό ατμίζον στον αέρα, σ.ζ. 114 οC)   Σταθερότητα των διαλυμάτων του • Τα διαλύματα των ενώσεων του Sn είναι σταθερά σε ισχυρώς όξινα ή ισχυρώς αλκαλικά διαλύματα. Τα διαλύματα του SnCl2 είναι σταθερά μόνο σε ισχυρώς όξινα (με HCl) διαλύματα. Αραίωση των διαλυμάτων αυτών με ύδωρ έχει ως αποτέλεσμα την υδρόλυση του SnCl2 και σχηματισμό δυσδιάλυτου βασικού άλατος: Sn2+ + Cl− + H2O    Sn(OH)Cl + H+ • Το ίδιο ισχύει και για τον SnCl4, που αντιδρά έντονα με το νερό εκλύοντας HCl και παρέχοντας εφυδατωμένο οξείδιο του Sn(IV): SnCl4 + (x+2)H2O    SnO2·xH2O + 4HCl ενώ διαλύεται σε πυκνό HCl, σταθεροποιούμενο υπό μορφή χλωριοσυμπλόκου: SnCl4 + 2HCl    H2[SnCl6] • Tα διαλύματα του SnCl2 σε HCl οξειδώνονται προς [SnCl6]2− από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο: 2Sn2+ + 12Cl− + O2 + 4H+    2[SnCl6]2− + 2H2O και επομένως είναι σχεδόν αδύνατον να παρασκευαστούν διαλύματα αλάτων Sn(II), που να μην περιέχουν έστω και σε μικρή αναλογία Sn(IV). Για να αποφευχθεί ο η συσσώρευση Sn(IV) (και εφόσον δεν ενδιαφέρει τόσο η σταθερότητα του διαλύματος σε συγκέντρωση του Sn(II)), συνήθως προστίθενται στις φιάλες φύλλα μεταλλικού Sn, που βοηθούν σε κάποιο βαθμό την εκ νέου αναγωγή του Sn(IV) προς Sn(II): [SnCl6]2− +  Sn    2Sn2+ + 6Cl− • Το Sn(OH)2 είναι τυπικό επαμφοτερίζον υδροξείδιο (ανάλογο του Pb(OH)2) και διαλύεται σε ισχυρές βάσεις παρέχοντας κασσιτερώδη ανιόντα: Sn(OH)2 + 2OH−     [Sn(OH)4]2− • Σε αλκαλικά διαλύματα τα κασσιτερώδη ανιόντα είναι ασταθή: Οξειδώνονται εύκολα από το O2 του αέρα προς κασσιτερικά ανιόντα, όπως επίσης υφίστανται και βραδεία αυτοξειδοαναγωγή: 2[Sn(OH)4]2− + Ο2 + 2Η2Ο    2[Sn(OH)6]2− 2[Sn(OH)4]2−    Sn + [Sn(OH)6]2− + 2 OH−   Σχηματισμός συμπλόκων ιόντων • Τόσο o Sn(II), όσο και o Sn(IV) σχηματίζουν σχετικώς σταθερά υδροξυσύμπλοκα (κασσιτερώδη και κασσιτερικά ανιόντα, αντίστοιχα). • Το καστανόχρωμο θειούχο άλας του Sn(II), δεν διαλύεται σε αλκαλικό διάλυμα θειούχων S2−, αλλά διαλύεται σε αλκαλικό διάλυμα πολυθειούχων ιόντων οξειδούμενο προς θειοκασσιτερικά ιόντα, [SnS3]2−: SnS + [Sx]2−    [SnS3]2− + (x−2)S Τα πολυθειούχα ιόντα παρασκευάζονται με θέρμανση διαλύματος θειούχων ιόντων, S2−, με στοιχειακό S και δρουν ως ήπια οξειδωτικά ιόντα: (x−1)S + S2−    [Sx]2− Διαλύματα πολυθειούχων παρασκευάζονται επίσης με διάλυση στοιχειακού θείου σε πυκνά-θερμά διαλύματα ισχυρών βάσεων: (2x+2)S + 6 ΟΗ−    2[Sx]2− + S2O32− + 3H2O Το προκύπτον διάλυμα (γνωστό ως ήπαρ θείου) έχει ένα κίτρινο έως πορτοκαλί χρώμα, χαρακτηρίζεται από μια δυσώδη οσμή και παλαιότερα χρησιμοποιούταν ως αποτριχωτικό. • Τα θειοκασσιτερικά ιόντα διασπώνται με οξίνιση του διαλύματός τους προς κίτρινο SnS2, το οποίο παλαιότερα χρησιμοποιούταν ως χρυσαφένια βαφή (μωσαϊκός χρυσός, mosaic gold): [SnS3]2− + 2H+    SnS2 + H2S • Ο Sn(IV) παρέχει σταθερά σύμπλοκα με οξαλικά ιόντα, [Sn(C2O4)3]2−. 'Ετσι, παρουσία περίσσειας οξαλικών ιόντων δεν πραγματοποιείται η προηγούμενη αντίδραση (διάκριση από αντίστοιχη αντίδραση των θειοσυμπλόκων του Sb).   Ειδικά χαρακτηριστικά • Ο Sn(II) τόσο σε όξινο, όσο και σε αλκαλικό περιβάλλον δρα ως ισχυρό αναγωγικό αντιδραστήριο, παρέχοντας πολλές χαρακτηριστικές αντιδράσεις, π.χ.: σε όξινο διάλυμα: Sn2+ + 2Hg2+ + 6Cl−    Hg2Cl2 + SnCl4 Hg2Cl2 + Sn2+ + 2Cl−    2Hg + SnCl4 Video 02: Αντίδραση Hg2+_με Sn(II)   σε αλκαλικό διάλυμα: 2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)4]2−    2Bi + 3[Sn(OH)6]2− Video 03: Αντίδραση αναγωγής Bi3+με Sn(ΙΙ)   • Χαρακτηριστική ιδιότητα του Sn(IV), που τον διακρίνει από το Sb(III), είναι το ότι σχηματίζει σταθερά σύμπλοκα με οξαλικά ιόντα.   Τυπικές αντιδράσεις Sn(II) και Sn(IV)   1. 'Υδωρ Sn2+ + Cl− + H2O    Sn(OH)Cl + H+  / Τα άλατα του κασσιτέρου(ΙΙ) είναι διαλυτά μόνο σε διαλύματα των αντίστοιχων οξέων. 'Ετσι, π.χ. αραίωση διαλύματος SnCl2 σε HCl με νερό, έχει ως αποτέλεσμα την υδρόλυση του SnCl2 και σχηματισμό λευκού ιζήματος βασικού άλατος... Sn(OH)Cl + H2O    Sn(OH)2 + Cl−  / ...και υδροξειδίου του κασσιτέρου ή κασσιτερώδους οξέος. Sn(OH)2    H2SnO2 SnCl4 + (x+2)H2O    SnO2·xH2O + 2H+ + 2Cl−  /  Ο χλωριούχος κασσίτερος(ΙV) υδρολύεται ακόμη πιο εύκολα παρέχοντας λευκό ίζημα ένυδρου SnO2, SnCl4 + 2Cl−    [SnCl6]2−  /  ...αντίθετα σταθεροποιείται ως χλωριοσύμπλοκο σε πυκνό διάλυμα HCl.   2. Ιόντα S2− Sn2+ + S2−  SnS  /  Με ιόντα S2− οι ενώσεις του Sn(II) σχηματίζουν σε ασθενώς όξινα (με HCl) διαλύματα καστανόχρωμο ίζημα από SnS. SnS + 2H+  Sn2+ + H2S  /  O SnS (συγκριτικά) είναι το πιο ευδιάλυτο θειούχο άλας από τα υπόλοιπα θειούχα της ΙΙης ομάδας και διαλύεται σε θερμό HCl 6M (διαφορά και διαχωρισμός από HgS και As2S3). SnS + [Sx]2−  2[SnS3]2− + (x−2)S  /  Ο SnS διαλύεται σε αλκαλικά διαλύματα πολυθειούχων αλάτων οξειδούμενος προς θειοακασσιτερικά ιόντα. Video 04: Αντίδραση Sn2+ με S2− και διαλυτοποίηση SnS με HCl   3. Ιόντα OH− Sn2+ + 2 OH−   Sn(ΟΗ)2  /  Με αμμωνία ή ισχυρές βάσεις οι ενώσεις του Sn(II) σχηματίζουν λευκό υδροξείδιο του κασσιτέρου (ή κασσιτερώδες οξύ, αν γραφεί ως: H2SnO2), αδιάλυτο στην αμμωνία, Sn(ΟΗ)2 + 2 OH−    [Sn(OH)4]2−  /  ...αλλά διαλυτό σε περίσσεια ισχυρής βάσης με σχηματισμό κασσιτερωδών ιόντων.   4. Αναγωγικά μέσα Αναγωγή με Fe και Zn: [SnCl6]2− + Fe    Sn2+ + Fe2+ + 6Cl−  /  Σε όξινα διαλύματα ο μεταλλικός Fe ανάγει τον Sn(IV) μέχρι Sn(II), ... Sn2+ + Zn    Sn + Zn2+  /  ...ενώ ισχυρότερα αναγωγικά μέσα, όπως o μεταλλικός Zn, ανάγουν τον Sn(II)... [SnCl6]2− + 2Zn    Sn + 2Zn2+ + 6Cl− /  ...και τον Sn(IV) μέχρι μεταλλικό Sn. Video 05: Αναγωγή Sn2+ με μεταλλικό Zn     Επιστροφή στον πίνακα επιλογών