Γενικά για το Bi Το μεταλλικό βισμούθιο μπορεί να σχηματίσει όμορφους κρυστάλλους με εντυπωσιακές χρωματικές αποχρώσεις • Σχετικά μαλακό, εύθραστο μέταλλο, αστραφτερό με ελαφρά ροδίζουσα απόχρωση. Γνωστό ήδη από τον 15ο αιώνα. Συχνά συγχεόταν με τον μόλυβδο και τον κασσίτερο. Ο C. Geoffroy έδειξε ότι είναι διαφορετικό μέταλλο από τον μόλυβδο το 1753. Βρίσκεται σε μικρές ποσότητες στα ορυκτά του μολύβδου. Oνομασία γερμανικής προέλευσης: "weisse masse": λευκή μάζα. • Διαλύεται εύκολα σε αραιό (1:1) νιτρικό οξύ [V01]. • Αν και "βαρύ" μέταλλο η τοξικότητά του είναι παραδόξως μικρή. • Είναι το περισσότερο διαμαγνητικό μέταλλο, όπως επίσης και το μέταλλο με τη μικρότερη θερμική αγωγιμότητα. • Κύρια δικά του ορυκτά: βισμίτης, Bi2O3 [F01], βισμουθινίτης, Bi2S3 [F02], βισμουθίτης, (BiO)2CO3 [F03], σπάνια βρίσκεται και σε ελεύθερη μεταλλική μορφή [F04]. • Το 2021 εξορύχθηκε παγκοσμίως ποσότητα μεταλλεύματος, η οποία αντιστοιχεί σε 19 χιλ. τόνους βισμουθίου, κυρίως ως παραπροϊόν της παραγωγής χαλκού, μολύβδου, κασσιτέρου, αργύρου και χρυσού. Κυριότερες παραγωγοί χώρες: Κίνα, Περού, Ιαπωνία, Μεξικό, Βολιβία, Καναδάς. • Εφαρμογές: εύτηκτα κράματα (τυπικό παράδειγμα αποτελεί το κράμα Wood: 50% Bi, 27% Pb, 13% Sn και Cd 10% , το οποίο έχει σ.τ. 70οC) φαρμακευτικά προϊόντα (π.χ. όπως BiONO3, (BiO)2CO3), καλλυντικά (ως BiOCl), ηλεκτρονικά, καταλύτες (παραγωγή ακρυλικών νημάτων) και χρώματα. Λόγω του χαμηλού σημείου τήξης και της ιδιότητάς του να διαστέλλεται κατά 3,3% κατά την πήξη, έχει χρησιμοποιηθεί και στην παραγωγή εκμαγείων υλικών ευαίσθητων σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Έχει αρχίσει να αντικαθιστά τον τοξικό μόλυβδο στις διάφορες εφαρμογές και κράματά του με χαρακτηριστικά παραδείγματα τα κυνηγετικά σκάγια και τα βαρίδια ψαρέματος από βισμούθιο. F01. Βισμίτης, Bi2O3 F02. Βισμουθινίτης, Bi2S3 F03. Βισμουθίτης, (BiO)2CO3 F04. Βισμούθιο "αυτοφυές", Bi   Γενικές χημικές ιδιότητες των ενώσεων του Bi   Οξειδωτικές καταστάσεις • H μόνη σταθερή οξειδωτική κατάσταση του Bi σε υδατικά διαλύματα είναι η Bi(III). Οι ενώσεις του Bi(V) είναι ισχυρότατα οξειδωτικά μέσα και είναι σταθερές μόνο σε στερεή κατάσταση, με τυπικό παράδειγμα το βισμουθικό νάτριο (NaBiO3), ένωση ικανή να οξειδώσει ακόμη και σε ψυχρό διάλυμα το Mn2+ προς MnO4-. 2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+    5Na+ + 5Bi3+ + 2MnO4− + 7H2O  Video 01: Αντίδραση Mn2+ με NaBiO3   Διαλυτοποίηση του μετάλλου • Το Bi διαλυτοποιείται μόνο σε οξειδωτικά οξέα (HNO3, πυκνό-θερμό H2SO4), π.χ. Bi + NO3− + 4H+    Bi3+ + NO + 2H2O Bi + 3NO3− + 6H+    Bi3+ + 3NO2 + 3H2O 2Bi + 9H2SO4    2Bi3+ + 6HSO4− + 3SO2 + 6H2O  Video 02: Διαλυτοποίηση Bi σε HNO3   Σταθερότητα των διαλυμάτων του • Το Bi παραμένει ως Bi3+ μόνο σε ισχυρώς όξινα διαλύματα ή ως σύμπλοκο παρουσία αλογονοϊόντων, π.χ. ως [BiCl6]3−. Αραίωση των διαλυμάτων αυτών έχει ως αποτέλεσμα την υδρόλυση του Bi3+ προς BiO+ (βισμουθύλιο) Bi3+ + H2O    BiO+ + 2H+ του οποίου τα άλατα είναι δυσδιάλυτα και καθιζάνουν, π.χ. Bi3+ + Cl− + H2O    BiOCl + 2H+ Bi3+ + NO3− + H2O    BiONO3 + 2H+ • Σε αλκαλικά διαλύματα σχηματίζεται δυσδιάλυτο Bi(OH)3, το οποίο παραμένει αδιάλυτο σε περίσσεια ισχυρής βάσης.   Σχηματισμός συμπλόκων ιόντων • Το Bi(III) δεν σχηματίζει σύμπλοκα με κοινά συμπλεκτικά αντιδραστήρια όπως η NH3 και τα CN−. • Σχηματίζει σύμπλοκα με αλογονοϊόντα εκ των οποίων το πλέον χαρακτηριστικό είναι το [BiI4]−, πορτοκαλοκίτρινου χρώματος που χρησιμεύει και στην ανίχνευση του Bi. Τα σύμπλοκα αυτά δεν είναι ιδιαιτέρως σταθερά και διασπώνται εύκολα με αραίωση των διαλυμάτων τους, π.χ. [BiI4]− + H2O    BiOI + 3I− + 2H+ [V05]   Ειδικά χαρακτηριστικά • Το Bi(III) ανάγεται εύκολα προς μεταλλικό Bi τόσο σε όξινα, όσο και σε αλκαλικά διαλύματα. Χαρακτηριστική αναγωγή πραγματοποιείται σε αλκαλικό διάλυμα με κασσιτερώδη ιόντα με σχηματισμό μαύρου Bi (σε λεπτό διαμερισμό): 2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)4]2−    2Bi + 2[Sn(OH)6]2− [V07]   Τυπικές αντιδράσεις Bi   1. Ύδωρ Bi3+ + NO3− + H2O    BiONO3 + 2H+  /  Τα ιόντα Bi3+ είναι σταθερά μόνο σε ισχυρώς όξινα διαλύματα. Με απλή αραίωση των διαλυμάτων με νερό, τα Bi3+ υδρολύονται παρέχοντας δυσδιάλυτα άλατα του βισμουθυλίου (BiO+).   2. Iόντα S2− 2Bi3+ + 3S2−    Bi2S3  /  Με ιόντα S2− σχηματίζεται από όξινα, ουδέτερα ή αλκαλικά διαλύματα καστανόχρωμο ίζημα από Bi2S3, αδιάλυτο σε αλκαλικό διάλυμα περίσσειας ιόντων S2−, που είναι και η χαρακτηριστική διαφορά από τα θειούχα άλατα των As, Sb και Sn.   Video 03: Αντίδραση Bi3+ με S2−   3. Ιόντα OH- Bi3+ + 3 OH−    Bi(OH)3  /  Με διάλυμα ισχυρής βάσης καθιζάνει λευκό ίζημα Bi(OH)3, ουσιαστικώς αδιάλυτο σε περίσσεια βάσης. [V04]   4. Αμμωνία Βι3+ + 2NH3 + 2Η2Ο + ΝΟ3−    Bi(OH)2NO3 + 2NH4+  /  Με αμμωνία καθιζάνουν μίγματα (μεταβλητής σύστασης) λευκών βασικών αλάτων, αδιάλυτα σε περίσσεια αντιδραστηρίου, χαρακτηριστική διαφορά από το Cu2+ και το Cd2+. Video 04: Αντίδραση Bi3+ με ΟΗ−   5. Ιόντα Ι− Bi3+ + 3I−    BiI3  /  Με ιόντα I− αρχικά καθιζάνει τεφρό ίζημα BiI3, ... BiI3 + I−    [BiI4]−  /  ...που διαλύεται σε περίσσεια ιόντων Ι− σχηματίζοντας ευδιάλυτο πορτοκαλοκίτρινο ιωδιοσυμπλόκο. [BiI4]− + H2O    BiOI + 3I− + 2H+  /  Με αραίωση του διαλύματος του ιωδιοσυμπλόκου, αυτό διασπάται και καθιζάνει πορτοκαλέρυθρο BiOI (ιωδιούχο βισμουθύλιο). Video 05: Αντίδραση Bi3+ με Ι−   6. Ιόντα CrO42- 2Bi3+ + CrO42− + 2H2O    (BiO)2CrO4 + 4H+  /  Με ιόντα CrO42− σχηματίζεται κίτρινο ίζημα (BiO)2CrO4, το οποίο είναι αδιάλυτο σε περίσσεια ισχυρής βάσης, χαρακτηριστική διαφορά από τον PbCrO4.  Video 06: Αντίδραση Bi3+ με CrO42−   7. Αναγωγικά μέσα 2Bi3+ + 3Zn    2Bi + 3Zn2+  /  Τα ιόντα Bi3+ ανάγονται εύκολα προς μεταλλικό Bi, τόσο σε όξινα, όσο και σε αλκαλικά διαλύματα, έτσι π.χ. ανάγονται με Zn. Bi3+ + 3 OH−    Bi(OH)3  Sn2+ + 2 OH−    Sn(OH)2   /  Με κασσιτερώδη ιόντα, που παρασκευάζονται με επίδραση περίσσειας ισχυρής βάσης σε άλας Sn(II), ... Sn(OH)2 + 2 OH−    [Sn(OH)4]2− 2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)4]2−    2Bi + 3[Sn(OH)6]2−  /  ...το Bi(OH)3 ανάγεται προς μαύρο μεταλλικό Bi. Video 07: Αντίδραση αναγωγής Bi3+με Sn(ΙΙ)   Επιστροφή στον πίνακα επιλογών