Αρσενικό και χαρακτηριστικές αντιδράσεις του

Γενικά για το As

Τοξικολογικός έλεγχος για την παρουσία As σε σπλάχνα ανθρώπου με τη δοκιμασία Marsh (γνωστό από 1775). Στη δοκιμασία Marsh οι ενώσεις του As ανάγονται προς αρσίνη (AsH3) με υδρογόνο "εν τω γεννάσθαι" (Zn + H2SO4). Για περισσότερα κάνετε κλικ εδώ.

• Μεταλλοειδές που βρίσκεται σε πολλές αλλοτροπικές μορφές, από τις οποίες η πιο συνηθισμένη είναι η γκρίζα μεταλλική α-μορφή. Η μορφή αυτή είναι εύθρυπτη, οξειδώνεται επιφανειακά και καίγεται στον αέρα. Αν και οι ενώσεις του αρσενικού ήσαν γνωστές από την αρχαιότητα, η απομόνωσή του σε στοιχειακή μορφή αποδίδεται στον αλχημιστή Albertus Magnus κατά το 1250. Η ονομασία του προέρχεται από το "αρσενικόν" των αρχαίων Ελλήνων (κίτρινη σανδαράχη, As₂S₃), που χρησίμευε ως χρώμα.

• Η τοξικότητα του αρσενικού και των ενώσεών του είναι πολύ μεγάλη. Το οξείδιό του (As₂O₃), παλαιότερα γνωστό και ως "ποντικοφάρμακο" (έχει αντικατασταθεί ως προς αυτήν την εφαρμογή προ πολλού από άλλες ουσίες), όπως και τα άλατά του, αποτελούν "ιστορικά" δηλητήρια.

• Υπάρχει πλήθος αρσενικούχων ορυκτών από τα οποία τα πλέον κοινά είναι: ο αρσενοπυρίτης, FeAsS [F01], η κίτρινη σανδαράχη (orpiment), As₂S₃ [F02] και η σπανιότερη ερυθρά σανδαράχη (realgar), As₄S₄ [F03].

• Το 2020 παρήχθησαν παγκοσμίως ενώσεις αρσενικού οι οποίες αντιστοιχούν σε 32 χιλ. τόνους As₂O₃ ως παραπροϊόν επεξεργασίας θειούχων ορυκτών άλλων μετάλλων, όπως σιδήρου, μολύβδου και χαλκού (στοιχεία 2007). Κυριότερες παραγωγοί χώρες: Κίνα, Χιλή, Μαρόκο, Περού, Μεξικό, Ρωσία.

• Εφαρμογές: κράματα, εντομοκτόνα, μυοκτόνα, συντηρητικά ξυλείας, ημιαγωγοί και ηλεκτρονικά εξαρτήματα (το αρσενίδιο του γαλλίου, GaAs, χρησιμοποιείται στις διόδους εκπομπής φωτός, γνωστές ως LED), υαλουργία, κεραμικά, φαρμακευτικά σκευάσματα (νεοσαλβαρσάνη, ατοξύλη κ.α.) τα περισσότερα των οποίων έχουν σήμερα αντικατασταθεί με δραστικότερες και λιγότερο επικίνδυνες ουσίες.

F01. Αρσενοπυρίτης,FeAsS

F02. Κίτρινη σανδαράχη, As₂S₃

F03. Ερυθρά σανδαράχη, As₄S₄

Γενικές χημικές ιδιότητες των ενώσεων του As

Οξειδωτικές καταστάσεις

• To As στις ενώσεις του εμφανίζεται με δύο εξίσου σταθερές οξειδωτικές καταστάσεις: ως As(III) και ως As(V). Στα διαλύματά του δεν υφίστανται κατιόντα As³⁺ και As⁵⁺. Αν και υπάρχει η ένωση AsCl₃, αυτή είναι υγρό, έχει καθαρά ομοιοπολικό χαρακτήρα και διαλύεται σε πυκνό HCl σχηματίζοντας το ανιόν [AsCl₄]⁻, ενώ αντιδρά με καθαρό νερό υδρολυόμενη πλήρως προς H₃AsO₃.

• Η πλέον συνηθισμένη μορφή του As(III) είναι το ασθενέστατο αρσενικώδες οξύ H₃AsO₃ (K_a,1 = 6 x 10⁻¹⁰)), του οποίου η ισχύς ως οξύ είναι ανάλογη εκείνου του βορικού οξέος H₃BO₃. Μια συνηθισμένη μορφή αρσενικώδους ανιόντος (ιδιαίτερα στα στερεά άλατά του) είναι το μεταρσενικώδες ανιόν, AsO₂⁻:

Η₂ΑsO₃⁻ AsO₂⁻ + H₂O

Κατανομές των σωματιδίων του αρσενικώδους (αριστερά) και του αρσενικικού οξέος (δεξιά).

• Η πλέον συνηθισμένη μορφή του As(V) είναι το κατά πολύ ισχυρότερο αρσενικικό οξύ H₃AsO₄ (K_a,1 = 6 x 10⁻³), του οποίου η ισχύς είναι ανάλογη του φωσφορικού οξέος, H₃PO₄.

• Σε όξινα διαλύματα, ευνοείται η αναγωγή του H₃AsO₄ προς H₃AsO₃, ενώ σε αλκαλικά διαλύματα ευνοείται η οξείδωση του H₃AsO₃ προς H₃AsO₄. Το σύστημα H₃AsO₃/H₃AsO₄ αποτελεί τυπικό παράδειγμα οξειδοαναγωγικού ζεύγους του οποίου η οξειδωτική/αναγωγική ισχύς εξαρτάται από την οξύτητα του διαλύματος και αυτό ερμηνεύεται από τον τρόπο με τον οποίο υπεισέρχονται τα κατιόντα Η⁺ στην ημιαντίδραση:

H₃AsO₄ + 2H⁺ + 2e⁻ H₃AsO₃ + H₂O

• Επειδή η καθίζηση των θειούχων αλάτων των κατιόντων της ΙΙης ομάδας πραγματοποιείται σε όξινο αναγωγικό περιβάλλον (λόγω της παρουσίας περίσσειας H₂S), η πιθανότερη οξειδωτική κατάσταση, στην οποία μπορεί να βρεθεί το As κατά τη συστηματική ποιοτική ανάλυση, είναι η As(III).

Διαλυτοποίηση του στοιχείου

• Το As διαλυτοποιείται μόνο σε οξειδωτικά οξέα (HNO₃, πυκνό-θερμό H₂SO₄). Στο ΗΝΟ₃, ανάλογα με την πυκνότητα του οξέος και τη θερμοκρασία, παρέχει H₃AsO₃, μίγμα H₃AsO₃ + H₃AsO₄ ή H₃AsO₄:

Σε αραιό ΗΝΟ₃: As + NO₃⁻ + H⁺ + H₂O H₃AsO₃ + NO

Σε πυκνό ΗΝΟ₃: As + 5NO₃⁻ + 5H⁺ H₃AsO₄ + 5NO₂ + H₂O

Video 01. Διαλυτοποίηση As με HΝΟ₃

• Σε πυκνό-θερμό H₂SO₄ το As οξειδώνεται προς Αs₄O₆ (το οποίο συνήθως αναγράφεται ως As₂O₃):

4As + 6H₂SO₄ As₄O₆ + 6SO₂ + 6H₂O

• Το As προσβάλλεται από πυκνά-θερμά διαλύματα ισχυρών βάσεων:

2As + 2 ΟΗ⁻ + 2Η₂Ο 2AsO₂⁻ + 3H₂

• Eπίσης, διαλύεται σε διάλυμα υποχλωριώδους άλατος (π.χ. NaClO), αντίδραση που αποτελεί και χαρακτηριστική διαφορά από το Sb το οποίο δεν προσβάλλεται:

2As + 5ClO⁻ + 6 ΟΗ⁻ + 2Η₂Ο 2AsO₄³⁻ + 5Cl⁻ + 3H₂O

Σταθερότητα των διαλυμάτων του

• Τα διαλύματα του H₃AsO₃ και των αλάτων του είναι σταθερά σε όξινα και ουδέτερα διαλύματα, ενώ σε ισχυρώς αλκαλικά διαλύματα οξειδώνονται προς αρσενικικά απορροφώντας O₂ από τον αέρα:

2H₂AsO₃⁻ + O₂ + 4ΟΗ⁻ AsO₄³⁻ + H₂O

• Τα διαλύματα του H₃AsO₄ και των αλάτων του είναι σταθερά σε οποιαδήποτε οξύτητα, αν δεν υπάρχουν αναγωγικές ουσίες.

Σχηματισμός συμπλόκων ιόντων

• Τόσο το As(III), όσο και το As(V) σχηματίζουν χλωριοσύμπλοκα όπως τα [AsCl₄]⁻ και [AsCl₄]⁺, που είναι σταθερά μόνο σε πυκνά διαλύματα HCl.

• Επίσης, σχηματίζουν σειρά σχετικώς σταθερών θειοσυμπλόκων και για τον λόγο αυτό οι δυσδιάλυτες σε οξέα θειούχες ενώσεις τους διαλύονται σε αλκαλικά διαλύματα (ακόμη και αμμωνιακά διαλύματα):

As₂S₃ + 4 OH⁻ AsO₂⁻ + 3[AsS₂]⁻ + 2H₂O

• και ακόμη πιο εύκολα διαλύονται παρουσία περίσσειας ιόντων S²⁻:

As₂S₃ + 3S²⁻ 2[AsS₃]³⁻ [V02]

As₂S₅ + 3S²⁻ 2[AsS₄]³⁻

Ειδικά χαρακτηριστικά

• Χαρακτηριστική είναι η αντίδραση As(ΙΙΙ) - I₂ που ανάλογα με την οξύτητα του διαλύματος αλλάζει φορά:

ουδέτερο διάλυμα: H₃AsO₃ + [I₃]⁻ + H₂O H₂AsO₄⁻ + 3H⁺ + 3I⁻ [V03]

όξινο διάλυμα: H₂AsO₄⁻ + 2H⁺ + 3I⁻ H₂AsO₃⁻ + [I₃]⁻ + H₂O [V04]

• 'Ολες οι ενώσεις του As(III) σε όξινο ή αλκαλικό διάλυμα ανάγονται προς το αέριο AsH₃ (αρσίνη) με υδρογόνο "εν τω γεννάσθαι" (όπως παραδοσιακά αναφέρεται το υδρογόνο κατά τη στιγμή που παράγεται), γεγονός που επιτρέπει την ανίχνευση του Αs στο αρχικό διάλυμα (βλ. πάνω δεξιά: Δοκιμασία Marsh). Παρόμοια αντίδραση παρέχουν και οι ενώσεις του Sb, που ανάγονται προς το αέριο SbH₃ (αντιμονίνη), αλλά μόνο σε όξινο διάλυμα:

H₃AsO₃ + 3Zn + 6H⁺ AsH₃ + 3Zn²⁺ + 3H₂O [V06]

H₂AsO₃⁻ + 2Al + OH⁻ + 4H₂O AsH₃ + 2[Al(OH)₄]⁻

Τυπικές αντιδράσεις As(III) και As(V)

1. Iόντα S²⁻

2[AsCl₄]⁻ + 3H₂S As₂S₃ + 6H⁺ + 8Cl⁻ / Με S²⁻ οι ενώσεις του As(III) σχηματίζουν σε όξινα (με HCl) διαλύματα κίτρινο ίζημα από As₂S₃, ...

2H₃AsO₃ + 3H₂S As₂S₃ + 6H₂O / ...το οποίο όμως δεν καθιζάνει από αλκαλικά διαλύματα.

2H₂AsO₄⁻ + 5H₂S As₂S₅ + 8H₂O / Με S²⁻ οι ενώσεις του As(V) αντιδρούν ανάλογα, δίνοντας αρχικά As₂S₅, ...

As₂S₅ As₂S₃ + 2S / ...το οποίο όμως διασπάται σε As₂S₃ και S.

2As₂S₃ + 4 ΟΗ⁻ AsO₂⁻ + 3[AsS₂]⁻ + 2H₂O / Το As₂S₃ διαλύεται σε αλκαλικά διαλύματα παρέχοντας αρσενικώδη και θειοαρσενικώδη ιόντα, ...

As₂S₃ + 3S²⁻ 2[AsS₃]³⁻ / ...ενώ με περίσσεια S²⁻ σε αλκαλικά διαλύματα παρέχει αποκλειστικώς θειοαρσενικώδη ιόντα.

Video 02. Αντίδραση As(III) με S²⁻ / Διαλυτοποίηση As₂S₃ σε περίσσεια OH⁻ και S²⁻

2. Ι₂ - KI

H₃AsO₃ + [I₃]⁻ + H₂O H₂AsO₄⁻ + 3H⁺ + 3I⁻ / Το αρσενικό(ΙΙΙ) σε ουδέτερα διαλύματα ανάγει τα ιόντα [I₃]⁻ (διάλυμα I₂ σε ΚΙ) τα I⁻, όπως τούτο γίνεται αντιληπτό από τον αποχρωματισμό του προστιθέμενου διαλύματος Ι₂ + ΚΙ. Το As(III) αντίστοιχα οξειδώνεται προς As(V).

Video 03: Αντίδραση As(III) με I₂

3. Iόντα Ι⁻

H₂AsO₄⁻ + 3H⁺ + 3I⁻ H₃AsO₃ + [I₃]⁻ + H₂O / Η φορά της προηγούμενης αντίδρασης αλλάζει σε όξινο διάλυμα και η αντίδραση αυτή αποτελεί τυπικό παράδειγμα οξειδοαναγωγικής αντίδρασης η φορά της οποίας εξαρτάται από την οξύτητα του διαλύματος. Το αρσενικό(V) σε όξινα διαλύματα οξειδώνει τα ιόντα I⁻ αρέχοντας I₂. Τούτο γίνεται αντιληπτό από τον κίτρινο χρωματισμό του διαλύματος, το οποίο οφείλεται στο παραγόμενο ιώδιο που βρίσκεται σε ισορροπία με την περίσσεια ιόντων I⁻ παρέχοντας τα ιόντα τριιωδιδίου [Ι₃]⁻.

[Ι₃]⁻ (κίτρινο στο Η₂Ο) Ι₂ (ιώδες στο CHCl₃) + I⁻ (άχρωμο στο H₂O) / Με προσθήκη CHCl₃ (ή άλλο διαλύτη περιορισμένης πολικότητας) μέρος του ιωδίου μεταφέρεται στη φάση του οργανικού διαλύτη (κατώτερη στιβάδα), προσδίδοντας σε αυτή χαρακτηριστικό ιώδες χρώμα.

Video 04: Αντίδραση As(V) με I⁻ / Εκχύλιση παραγόμενου Ι₂ με CHCl₃

4. Ιόντα MoO₄²⁻

H₃AsO₄ + 3NH₄⁺ + 12MoO₄²⁻ + 21H⁺ (NH₄)₃[AsMo₁₂O₄₀] + 12H₂O / Το As(V) (ως H₃AsO₄) αντιδρά σε ισχυρώς όξινο διάλυμα (με HNO₃) και με βρασμό παρέχει κίτρινο κρυσταλλικό ίζημα από αρσενομολυβδαινικό αμμώνιο (άλας ενός τυπικού ετεροπολυοξέος).

Video 05: Αντίδραση As(V) με ΜοΟ₄²⁻

5. Αναγωγή με Zn (δοκιμασία Gutzeit)

H₃AsO₃ + 3Zn + 6H⁺ AsH₃ + 3Zn²⁺ + 3H₂O / To As(III) σε όξινο περιβάλλον ανάγεται από Zn και παρέχει αρσίνη, AsH₃ (ΠΡΟΣΟΧΗ: η αρσίνη είναι τοξικότατο αέριο).

6Ag⁺ + AsH₃ + 3H₂O 6Ag + H₃AsO₃ + 6H⁺ / Η παραγωγή AsH₃ ανιχνεύεται από την αμαύρωση την οποία προκαλεί σε διηθητικό χαρτί ποτισμένο με διάλυμα AgNO₃, που οφείλεται στην αναγωγή των ιόντων Ag⁺. Αντίστοιχη αντίδραση παρέχουν και οι ενώσεις του αντιμονίου. H δοκιμασία αυτή είναι γνωστή ως "δοκιμασία Gutzeit". Η δοκιμασία αυτή είναι εξαιρετικά ευαίσθητη και μέσω αυτής μπορεί να ανιχνευθεί αρσενικό ακόμη και σε ιχνοποσότητες σε χημικά αντιδραστήρια χαμηλής καθαρότητας ("τεχνικής ποιότητας"). Ιστορικά, η αντίδραση αυτή έχει χρησιμοποιηθεί για την ανίχνευση αρσενικού σε τροφές και σε σπλάχνα στα ιατροδικαστικά εργαστήρια.

Video 06: Δοκιμασία Gutzeit (σχηματισμός και ανίχνευση AsH₃)

Επιστροφή στον πίνακα επιλογών