Αρσενικό (As)

Αγγλικά

Γαλλικά

Γερμανικά

Ιταλικά

Ισπανικά

arsenic

arsenic

Arsen

arsenico

arsénico

 

Σημείο τήξης (oC)

Σημείο βρασμού (oC)

Ειδικό βάρος  (g/cm3)

Aφθονία στο φλοιό της Γης (ppm)

Αφθονία στη θάλασσα (ppm)

817

617 (εξαχν.)

5,70 (α-μορφή)

1,5

0,0026

 

Γενικά για το As

Τοξικολογικός έλεγχος για την παρουσία As σε σπλάχνα ανθρώπου με τη δοκιμασία Marsh (γνωστό από 1775). Στη δοκιμασία Marsh οι ενώσεις του As ανάγονται προς αρσίνη (AsH3) με υδρογόνο "εν τω γεννάσθαι" (Zn + H2SO4). Για περισσότερα κάνετε κλικ εδώ.

Μεταλλοειδές που βρίσκεται σε πολλές αλλοτροπικές μορφές, από τις οποίες η πιο συνηθισμένη είναι η γκρίζα μεταλλική α-μορφή. Η μορφή αυτή είναι εύθρυπτη, οξειδώνεται επιφανειακά και καίγεται στον αέρα. Αν και οι ενώσεις του αρσενικού ήσαν γνωστές από την αρχαιότητα, η απομόνωσή του σε στοιχειακή μορφή αποδίδεται στον αλχημιστή Albertus Magnus κατά το 1250. Η ονομασία του προέρχεται από το "αρσενικόν" των αρχαίων Ελλήνων (κίτρινη σανδαράχη, As2S3), που χρησίμευε ως χρώμα.

• Η τοξικότητα του αρσενικού και των ενώσεών του είναι πολύ μεγάλη. Το οξείδιό του (As2O3), παλαιότερα γνωστό και ως "ποντικοφάρμακο" (έχει αντικατασταθεί ως προς αυτήν την εφαρμογή προ πολλού από άλλες ουσίες), όπως και τα άλατά του, αποτελούν "ιστορικά" δηλητήρια.

• Υπάρχει πλήθος αρσενικούχων ορυκτών από τα οποία τα πλέον κοινά είναι: ο αρσενοπυρίτης, FeAsS [F01], η κίτρινη σανδαράχη (orpiment), As2S3 [F02] και η σπανιότερη ερυθρά σανδαράχη (realgar), As4S4 [F03].

• Παγκοσμίως παράγονται περίπου 59.000 τόννοι αρσενικού το χρόνο (κυρίως στη μορφή As2O3) ως παραπροϊόν επεξεργασίας θειούχων ορυκτών άλλων μετάλλων, όπως σιδήρου, μολύβδου και χαλκού (στοιχεία 2007). Κυριότερες παραγωγοί χώρες: Κίνα, Χιλή, Μαρόκο, Περού, Μεξικό, Ρωσία.

• Εφαρμογές: κράματα, εντομοκτόνα, μυοκτόνα, συντηρητικά ξυλείας, ημιαγωγοί και ηλεκτρονικά εξαρτήματα (το αρσενίδιο του γαλλίου, GaAs, χρησιμοποιείται στις διόδους εκπομπής φωτός, γνωστές ως LED), υαλουργία, κεραμικά, φαρμακευτικά σκευάσματα (νεοσαλβαρσάνη, ατοξύλη κ.α.) τα περισσότερα των οποίων έχουν σήμερα αντικατασταθεί με δραστικότερες και λιγότερο επικίνδυνες ουσίες.
 

F01. Αρσενοπυρίτης, FeAsS

F02. Κίτρινη σανδαράχη, As2S3

F03. Ερυθρά σανδαράχη, As4S4



Γενικές χημικές ιδιότητες των ενώσεων του
As

 

Οξειδωτικές καταστάσεις

• To As στις ενώσεις του εμφανίζεται με δύο εξίσου σταθερές οξειδωτικές καταστάσεις: ως As(III) και ως As(V). Στα διαλύματά του δεν υφίστανται κατιόντα As3+ και As5+. Αν και υπάρχει η ένωση AsCl3, αυτή είναι υγρό, έχει καθαρά ομοιοπολικό χαρακτήρα και διαλύεται σε πυκνό HCl σχηματίζοντας το ανιόν [AsCl4]-, ενώ αντιδρά με καθαρό νερό υδρολυόμενη πλήρως προς H3AsO3.

• Η πλέον συνηθισμένη μορφή του As(III) είναι το ασθενέστατο αρσενικώδες οξύ H3AsO3 (Ka = 6 ´10-10), του οποίου η ισχύς είναι ανάλογη εκείνου του βορικού οξέος H3BO3. Μια συνηθισμένη μορφή αρσενικώδους ανιόντος (ιδιαίτερα στα στερεά άλατά του) είναι το μεταρσενικώδες ανιόν, AsO2-:

Η2ΑsO3-    AsO2- + H2O

Κατανομές των σωματιδίων του αρσενικώδους (αριστερά) και του αρσενικικού οξέος (δεξιά).

• Η πλέον συνηθισμένη μορφή του As(V) είναι το κατά πολύ ισχυρότερο αρσενικικό οξύ H3AsO4 (Ka,1 = 6 ´10-3), του οποίου η ισχύς είναι ανάλογη του φωσφορικού οξέος, H3PO4.

• Σε όξινα διαλύματα, ευνοείται η αναγωγή του H3AsO4 προς H3AsO3, ενώ σε αλκαλικά διαλύματα ευνοείται η οξείδωση του H3AsO3 προς H3AsO4. Το σύστημα H3AsO3/H3AsO4 αποτελεί τυπικό παράδειγμα οξειδοαναγωγικού ζεύγους του οποίου η οξειδωτική/αναγωγική ισχύς εξαρτάται από την οξύτητα του διαλύματος και αυτό ερμηνεύεται από τον τρόπο με τον οποίο υπεισέρχονται τα κατιόντα Η+ στην ημιαντίδραση:

H3AsO4 + 2H+ + 2e-   H3AsO3 + H2O

• Επειδή η καθίζηση των θειούχων αλάτων των κατιόντων της ΙΙης ομάδας πραγματοποιείται σε όξινο αναγωγικό περιβάλλον (λόγω της παρουσίας περίσσειας H2S), η πιθανότερη οξειδωτική κατάσταση, στην οποία μπορεί να βρεθεί το As κατά τη συστηματική ποιοτική ανάλυση, είναι η As(III).

 

  V01. Διαλυτοποίηση As με HΝΟ3

Διαλυτοποίηση του στοιχείου

• Το As διαλυτοποιείται μόνο σε οξειδωτικά οξέα (HNO3, πυκνό-θερμό H2SO4). Στο ΗΝΟ3, ανάλογα με την πυκνότητα του οξέος και τη θερμοκρασία, παρέχει H3AsO3, μίγμα H3AsO3 + H3AsO4 ή H3AsO4:

Σε αραιό ΗΝΟ3: As + NO3- + H+ + H2O    H3AsO3 + NO

Σε πυκνό ΗΝΟ3: As + 5NO3- + 5H+    H3AsO4 + 5NO2 + H2O [V01]

• Σε πυκνό-θερμό H2SO4 το As οξειδώνεται προς Αs4O6 (το οποίο συνήθως αναγράφεται ως As2O3):

4As + 6H2SO4    As4O6 + 6SO2 + 6H2O

• Το As προσβάλλεται από πυκνά-θερμά διαλύματα ισχυρών βάσεων:

2As + 2 ΟΗ- + 2Η2Ο    2AsO2- + 3H2

• Eπίσης, διαλύεται σε διάλυμα υποχλωριώδους άλατος (π.χ. NaClO), που αποτελεί και χαρακτηριστική διαφορά από το Sb το οποίο δεν προσβάλλεται:

2As + 5ClO- + 6 ΟΗ- + 2Η2Ο    2AsO43- + 5Cl- + 3H2O
 

Σταθερότητα των διαλυμάτων του

• Τα διαλύματα του H3AsO3 και των αλάτων του είναι σταθερά σε όξινα και ουδέτερα διαλύματα, ενώ σε ισχυρώς αλκαλικά διαλύματα οξειδώνονται προς αρσενικικά απορροφώντας O2 από τον αέρα:

2H2AsO3- + O2 + 4 ΟΗ-     AsO43- +  H2O

• Τα διαλύματα του H3AsO4 και των αλάτων του είναι σταθερά σε οποιαδήποτε οξύτητα, αν δεν υπάρχουν αναγωγικές ουσίες.

 

Σχηματισμός συμπλόκων ιόντων

• Τόσο το As(III), όσο και το As(V) σχηματίζουν χλωριοσύμπλοκα όπως τα [AsCl4]- και [AsCl4]+, που είναι σταθερά μόνο σε πυκνά διαλύματα HCl.

• Επίσης, σχηματίζουν σειρά σχετικώς σταθερών θειοσυμπλόκων και για τον λόγο αυτό οι δυσδιάλυτες σε οξέα θειούχες ενώσεις τους διαλύονται σε αλκαλικά διαλύματα (ακόμη και αμμωνιακά διαλύματα):

As2S3 + 4 OH-    AsO2- + 3[AsS2]- + 2H2O

• και ακόμη πιο εύκολα διαλύονται παρουσία περίσσειας ιόντων S2-:

As2S3 + 3S2-    2[AsS3]3- [video]

As2S5 + 3S2-    2[AsS4]3-

 

Ειδικά χαρακτηριστικά

• Χαρακτηριστική είναι η αντίδραση As(ΙΙΙ) - I2 που ανάλογα με την οξύτητα του διαλύματος αλλάζει φορά:

ουδέτερο διάλυμα: H3AsO3 + [I3]- + H2O    H2AsO4- + 3H+ + 3I- [video]

όξινο διάλυμα: H2AsO4- + 2H+ + 3I-    H2AsO3- + [I3]- + H2O [video]

• 'Ολες οι ενώσεις του As(III) σε όξινο ή αλκαλικό διάλυμα ανάγονται προς το αέριο AsH3 (αρσίνη) με υδρογόνο "εν τω γεννάσθαι" (όπως παραδοσιακά αναφέρεται το υδρογόνο κατά τη στιγμή που παράγεται), γεγονός που επιτρέπει την ανίχνευση του Αs στο αρχικό διάλυμα (βλ. πάνω δεξιά: Δοκιμασία Marsh). Παρόμοια αντίδραση παρέχουν και οι ενώσεις του Sb, που ανάγονται προς το αέριο SbH3 (αντιμονίνη), αλλά μόνο σε όξινο διάλυμα:

H3AsO3 + 3Zn + 6H+    AsH3 + 3Zn2+ + 3H2O [video]

 H2AsO3- + 2Al + OH- + 4H2  AsH3 + 2[Al(OH)4]-


 

Τυπικές αντιδράσεις As(III) και As(V)
 

  V02. Αντίδραση As(III) με S2- / Διαλυτοποίηση παραγόμενου As2S3 σε περίσσεια OH- και S2-

1. Iόντα S2-

2[AsCl4]- + 3H2  As2S3 + 6H+ + 8Cl-  /  Με S2- οι ενώσεις του As(III) σχηματίζουν σε όξινα (με HCl) διαλύματα κίτρινο ίζημα από As2S3, ...

2H3AsO3 + 3H2  As2S3 + 6H2O  /  ...το οποίο όμως δεν καθιζάνει από αλκαλικά διαλύματα.  [V02]

2H2AsO4- + 5H2  As2S5 + 8H2O  /  Με S2- οι ενώσεις του As(V) αντιδρούν ανάλογα, δίνοντας αρχικά As2S5, ...

As2S5    As2S3 + 2S  /  ...το οποίο όμως διασπάται σε As2S3 και S.

2As2S3 + 4 ΟΗ-    AsO2- + 3[AsS2]- + 2H2O  /  Το As2S3 διαλύεται σε αλκαλικά διαλύματα παρέχοντας αρσενικώδη και θειοαρσενικώδη ιόντα,...

As2S3 + 3S2-    2[AsS3]3-  /  ...ενώ με περίσσεια S2- σε αλκαλικά διαλύματα παρέχει αποκλειστικώς θειοαρσενικώδη ιόντα. [V02]

 

 

 

  V03. Αντίδραση As(III) με I2

2. Ι2 - KI

H3AsO3 + [I3]- + H2  H2AsO4- + 3H+ + 3I-  /  Το αρσενικό(ΙΙΙ) σε ουδέτερα διαλύματα ανάγει τα ιόντα [I3]- (διάλυμα I2 σε ΚΙ) τα προς I-, όπως τούτο γίνεται αντιληπτό από τον αποχρωματισμό του προστιθέμενου διαλύματος Ι2 + ΚΙ. Το As(III) αντίστοιχα οξειδώνεται προς As(V). [V03]

 

 

 

 

 

 

 

 

  V04. Αντίδραση As(V) με I- / Εκχύλιση παραγόμενου Ι2 με CHCl3

3. Iόντα I-

H2AsO4- + 3H+ + 3I-    H3AsO3 + [I3]- + H2O  /  Η φορά της προηγούμενης αντίδρασης αλλάζει σε όξινο διάλυμα και η αντίδραση αυτή αποτελεί τυπικό παράδειγμα οξειδοαναγωγικής αντίδρασης η φορά της οποίας εξαρτάται από την οξύτητα του διαλύματος. Το αρσενικό(V) σε όξινα διαλύματα οξειδώνει τα ιόντα Ι- παρέχοντας I2. Τούτο γίνεται αντιληπτό από τον κίτρινο χρωματισμό του διαλύματος, το οποίο οφείλεται στο παραγόμενο ιώδιο που βρίσκεται σε ισορροπία την περίσσεια ιόντων I- παρέχοντας τα ιόντα τριιωδιδίου [Ι3]-.
3]- (κίτρινο στο Η2Ο)    Ι2 (ιώδες στο CHCl3) + I- (άχρωμο στο H2O)  /  Με προσθήκη CHCl3 (ή άλλο διαλύτη περιορισμένης πολικότητας) μέρος του ιωδίου μεταφέρεται στη φάση του οργανικού διαλύτη (κατώτερη στιβάδα), προσδίδοντας σε αυτή χαρακτηριστικό ιώδες χρώμα. [video]

 

 

 

 

 

  V05. Αντίδραση As(V) με ΜοΟ42-

4. Ιόντα MoO42-

H3AsO4 + 3NH4+ + 12MoO42- + 21H+    (NH4)3[AsMo12O40] + 12H2O  /  Το As(V) (ως H3AsO4) αντιδρά σε ισχυρώς όξινο διάλυμα (με HNO3) και με βρασμό παρέχει κίτρινο κρυσταλλικό ίζημα από αρσενομολυβδαινικό αμμώνιο (άλας ενός τυπικού ετεροπολυοξέος). [V05]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  V06. Δοκιμασία Gutzeit (σχηματισμός και ανίχνευση AsH3)

5. Αναγωγή με Zn (δοκιμασία Gutzeit)

H3AsO3 + 3Zn + 6H+    AsH3 + 3Zn2+ + 3H2O /  To As(III) σε όξινο περιβάλλον ανάγεται από Zn και παρέχει αρσίνη, AsH3 (ΠΡΟΣΟΧΗ: η αρσίνη είναι τοξικότατο αέριο).

6Ag+ + AsH3 + 3H2  6Ag + H3AsO3 + 6H+  /  Η παραγωγή AsH3 ανιχνεύεται από την αμαύρωση την οποία προκαλεί σε διηθητικό χαρτί ποτισμένο με διάλυμα AgNO3, που οφείλεται στην αναγωγή των ιόντων Ag+. Αντίστοιχη αντίδραση παρέχουν και οι ενώσεις του αντιμονίου. H δοκιμασία αυτή είναι γνωστή ως "δοκιμασία Gutzeit". Η δοκιμασία αυτή είναι εξαιρετικά ευαίσθητη και μέσω αυτής μπορεί να ανιχνευθεί αρσενικό ακόμη και σε ιχνοποσότητες σε χημικά αντιδραστήρια χαμηλής καθαρότητας ("τεχνικής ποιότητας"). Ιστορικά, η αντίδραση αυτή έχει χρησιμοποιηθεί για την ανίχνευση αρσενικού σε τροφές και σπλάχνα στα ιατροδικαστικά εργαστήρια. [V06]

 

 

 

 


Επιστροφή στον πίνακα επιλογών