Υδράργυρος (Hg)

Αγγλικά

Γαλλικά

Γερμανικά

Ιταλικά

Ισπανικά

mercury

mercure

Quecksilber

mercurio

mercurio

 

Σημείο τήξης (oC)

Σημείο βρασμού (oC)

Ειδικό βάρος  (g/cm3)

Aφθονία στο φλοιό της Γης (ppm)

Αφθονία στη θάλασσα (ppm)

-38,9

357

13,55

0,05

0,00015

 

Γενικά για τον Hg

"Συντριβάνι" υδραργύρου (Almaden, Ισπανία)

Μέταλλο γνωστό μέταλλο από την αρχαιότητα. Ποσότητές του έχουν βρεθεί σε Αιγυπτιακούς τάφους του 1500 π.Χ. Από τον Αριστοτέλη (350 π.Χ.) αναφέρεται ως "χυτός άργυρος" και από τον Διοσκουρίδη (50 μ.Χ) ονομάσθηκε "υδράργυρος". Οι λατινικές ονομασίες του είναι "hydrargyrum" (από την οποία προέρχεται και το σύμβολό του) και "mercurius", επειδή συνδεόταν από τους αλχημιστές με τον πλανήτη Ερμή. Συχνά θεωρείται ως το μόνο υγρό μέταλλο, ωστόσο τα σπανιότατα μέταλλα καίσιο (σ.τ. 28,4οC) και γάλλιο (σ.τ. 29,8οC) μπορούν να είναι υγρά σε θερμοκρασία δωματίου σε κατάσταση υπέρτηξης. Μέταλλο ημιευγενές, προσβάλλεται από το θείο και τις θειούχες ενώσεις, που μαυρίζουν την αστραφτερή και ανακλαστική του επιφάνεια. Διαλύει πολλά μέταλλα (π.χ. Au, Ag, Zn, Sn, Cu, Pb, Cd) σχηματίζοντας αμαλγάματα (υγρά ή στερεά διαλύματα μετάλλων σε υδράργυρο). Δεν σχηματίζει αμάλγαμα με τον σίδηρο και για τον λόγο αυτό μεγάλες ποσότητές του φυλάσσονται και μεταφέρονται με ασφάλεια σε σιδηρά δοχεία.

Διαλύεται εύκολα σε νιτρικό οξύ, ενώ δεν προσβάλλεται από αραιό υδροχλωρικό και αραιό θειικό οξύ, όπως και από διαλύματα καυστικών αλκαλίων.

Κυριότερο ορυκτό του υδραργύρου είναι το κιννάβαρι, HgS [F01], που χρησιμοποιήθηκε κατά το παρελθόν και ως ακριβό ερυθρό χρώμα (vermilion). Σπάνια ευρίσκεται και ως ελεύθερος υδράργυρος ("αυτοφυής") [F02] σε σχισμές και κοιλώματα άλλων ορυκτών.

Οι διαλυτές ενώσεις του είναι τοξικότατες. Εξαιρετικά πιο επικίνδυνες είναι οργανοϋδραργυρικές ενώσεις, όπως π.χ. ο διμεθυλοϋδράργυρος, (CH3)2Hg, που σε ελάχιστες ποσότητες μπορούν να απορροφηθούν από το δέρμα και να είναι θανατηφόρες. Οι ατμοί του ίδιου του μετάλλου, που παράγονται ακόμη και σε θερμοκρασία δωματίου, είναι επίσης τοξικοί και απαιτείται ιδιαίτερη προσοχή και καλός αερισμός κατά τη χρήση του. Οι ατμοί του είναι αόρατοι, αλλά επειδή απορροφούν στην υπεριώδη περιοχή του φάσματος, η σκιά τους μπορεί να εμφανιστεί σε φθορίζον πέτασμα που φωτίζεται με υπεριώδη ακτινοβολία [F03]. Κάτω από νερό ο υδράργυρος δεν εκλύει ατμούς και είναι σχετικά ασφαλής. Η συνεχής εργασία με υδράργυρο χωρίς τα κατάλληλα μέσα προστασίας προκαλεί πονοκέφαλο, μαύρισμα των δοντιών και διαταραχές του νευρικού συστήματος.

Παγκοσμίως παράγονται περίπου 1500 τόννοι υδραργύρου τον χρόνο (στοιχεία 2007). Κυριότερες παραγωγοί χώρες: Κίνα, Κιργιστάν. Η Ισπανία κάνει τις μεγαλύτερες εξαγωγές υδραργύρου από αποθέματα υδραργύρου που διαθέτει.

Εφαρμογές: ως υλικό καθόδου κατά την ηλεκτρολυτική παραγωγή χλωρίου και NaOH σε βιομηχανική κλίμακα, παραλαβή ευγενών μετάλλων από ορυκτά και άμμο, μυκητοκτόνα, λυχνίες υδραργύρου (υπεριώδους ακτινοβολίας), ηλεκτρικές συσκευές, επιστημονικά όργανα (π.χ. θερμόμετρα, βαρόμετρα, αντλίες διάχυσης), οδοντιατρική (με τη μορφή αμαλγαμάτων με Sn και Zn ως υλικό σφραγισμάτων δοντιών), αν και διεθνώς καταβάλλεται προσπάθεια περιορισμού των χρήσεών του (π.χ. τα υδραργυρικά θερμόμετρα έχουν πλέον αντικατασταθεί από ψηφιακά θερμόμετρα).

F01. Κιννάβαρι, HgS. Χρησιμοποιήθηκε από τους ζωγράφους της Αναγέννησης ως πανάκριβο κόκκινο χρώμα.

  F02. Υδράργυρος "αυτοφυής" (τα σταγονίδια που διακρίνονται στην επιφάνεια του πετρώματος)

F03. Οι αόρατοι και επικίνδυνοι ατμοί υδραργύρου δημιουργούν σκιά σε φθορίζον πέτασμα, όταν αυτό φωτίζεται με υπεριώδη ακτινοβολία (ωραίο video από το YouTube)


 

Γενικές χημικές ιδιότητες των ενώσεων του Ηg

 

Οξειδωτικές καταστάσεις

• Σταθερές οξειδωτικές καταστάσεις του Hg σε υδατικά διαλύματα είναι η Hg(I) και η Hg(II), αν και ορισμένες ενώσεις (π.χ. οξείδια, θειούχα άλατα) του Hg(I) δεν είναι σταθερά, υφιστάμενα αυτοοξειδοαναγωγή προς την αντίστοιχη ένωση του Hg(II) και Hg(0), π.χ.

Hg2O   HgO + Hg

• Στην οξειδωτική κατάσταση Hg(I), o Hg βρίσκεται σε διμερή μορφή Hg22+, που είναι αποτέλεσμα συνένωσης μέσω κοινού ζεύγους ηλεκτρονίου δύο κατιοντικών ριζών

(Hg.)+ + (Hg.)+   (Hg:Hg)2+

Χαρακτηριστική διαφορά μεταξύ των Hg(I) και Hg(II) βρίσκεται στη διαλυτότητα των χλωριούχων αλάτων τους. Ο Hg(I) σχηματίζει δυσδιάλυτο Hg2Cl2 και για τον λόγο αυτό ο Hg(I) περιλαμβάνεται στην Ιη ομάδα κατιόντων μαζί με τα ιόντα Ag+ και Pb2+, που επίσης σχηματίζουν δυσδιάλυτα χλωριούχα άλατα. Ο Hg(II) σχηματίζει διαλυτό HgCl2 και για τον λόγο αυτό περιλαμβάνεται (σαν να πρόκειται για διαφορετικό μέταλλο) στην ΙΙ-η ομάδα κατιόντων.
 

  V01. Διαλυτοποίηση Hg με ΗΝΟ3

Διαλυτοποίηση του μετάλλου

• Ο Hg διαλυτοποιείται μόνο σε οξειδωτικά οξέα (HNO3, πυκνό-θερμό H2SO4), π.χ.

Σε αραιό ΗΝΟ3: 3Hg + 2NO3- + 8H+   3Hg2+ + 2NO + 4H2O

Σε πυκνό ΗΝΟ3: Hg + 2NO3- + 4H+   Hg2+ + 2NO2 +2H2O [V01]

Hg + 3H2SO4   Hg2+ + 2HSO4- + SO2 + 2H2O

• Επίσης, διαλυτοποιείται σε HI με έκλυση Η2 και αυτό οφείλεται στο σχηματισμό του εξαιρετικώς σταθερού ιωδιοσυμπλόκου:

Hg + 4I- + 2H+   [HgI4]2- + H2

• Ο Hg δεν προσβάλλεται από διαλύματα ισχυρών βάσεων.

 

Σταθερότητα των διαλυμάτων του

• Τα ιόντα Hg22+ και Hg2+ υδρολύονται εύκολα και για να παραμείνουν τα διαλύματά τους διαυγή και απαλλαγμένα από δυσδιάλυτα βασικά άλατα, απαιτούν την παρουσία περίσσειας ισχυρού οξέος, π.χ. τα διαλύματα Hg2(NO3)2 και Hg(NO3)2, απαιτoύν σημαντική περίσσεια HNO3, ανάλογα με τη συγκέντρωσή τους.

• Τα διαλύματα του HgCl2 δεν υδρολύονται εύκολα επειδή ο Hg(II) βρίσκεται σχεδόν αποκλειστικά στην αδιάστατη μορφή [HgCl2] και τα ελεύθερα ιόντα Hg2+ είναι ελάχιστα, δηλ. ο HgCl2 συμπεριφέρεται ουσιαστικά ως ομοιοπολική ένωση.

• Σε αλκαλικά διαλύματα σχηματίζoνται ασταθή υδροξείδια τα οποία διασπώνται αμέσως προς HgO σύμφωνα με τις αντιδράσεις:

Hg(I): Hg22+ + 2 OH-   2Hg2(OH)2

Hg2(OH)2    Hg2O + H2O

Hg2O   Hg + HgO [βλ. V04]

Hg(II): Hg2+ + 2 OH-   Hg(OH)2

Hg(OH)2   HgO + H2O [βλ. V08]

 

Σχηματισμός συμπλόκων ιόντων

• O Hg(I) δεν σχηματίζει σύμπλοκα. O Hg(II) δεν σχηματίζει σύμπλοκα με την NH3, αλλά δυσδιάλυτες λευκές αμιδο-ενώσεις, π.χ.:

Hg2+ + 2NH3 + NO3-   HgNH2NO3 + NH4+ [βλ. V07]

• Ο Hg(II) σχηματίζει σειρά πολύ σταθερών συμπλόκων με τα αλογονοϊόντα και με τα κυανιούχα : [HgX2]0, [HgX3]-, [HgX4]2-  (X: Cl, Br, I, CN).

 

Ειδικά χαρακτηριστικά

• Ο Hg σχηματίζει το πλέον δυσδιάλυτο θειούχο άλας της ΙΙης ομάδας κατιόντων. O HgS δεν διαλύεται σε HCl 6 M και σε θερμό αραιό HNO3 (χαρακτηριστική διαφορά από τα θειούχα άλατα των Pb, Bi, Cu και Cd), αντίθετα διαλύεται σε περίσσεια S2 παρέχοντας θειουδραργυρικό σύμπλοκο, το οποίο όμως διασπάται κατά την αραίωση ή οξίνιση των διαλυμάτων του:

Σχηματισμός συμπλόκου: HgS + S2-   [HgS2]2-

Διάσπαση συμπλόκου λόγω αραίωσης: [HgS2]2- + Η2Ο   HgS + HS- + ΟΗ-

Διάσπαση συμπλόκου λόγω οξίνισης: [HgS2]2- + 2H+   HgS + H2S [βλ. V06]

• Χαρακτηριστική διαφορά του Hg(I) από τον Hg(II) είναι η αμαύρωση των διαλυμάτων των διαλυτών αλάτων του ή και των στερεών δυσδιάλυτων αλάτων του (όπως ο Hg2Cl2) με επίδραση διαλύματος βάσης ή αμμωνίας. Σε όλες τις περιπτώσεις η αμαύρωση αυτή οφείλεται στην απελευθέρωση Hg που είναι μαύρος, λόγω του λεπτού διαμερισμού του:

Hg22+ + 2 OH-   HgO + Hg + H2O

Hg2Cl2 + 2NH3   HgNH2Cl + Hg + NH4+ + Cl-

Για τον λόγο αυτό ο Hg2Cl2 ονομάζεται (από την εποχή των αλχημιστών) καλομέλανας, ("άλκαλι" + "μέλας"). Να σημειωθεί ότι ο χημικός τύπος του αμιδοχλωριούχουν υδραργύρου είναι κατά προσέγγιση μόνο σωστός και στην πραγματικότητα πρόκειται για μίγμα ενώσεων.

• Κύριο χαρακτηριστικό του Hg(II) είναι ο σχηματισμός σταθερών συμπλόκων με τα αλογονοϊόντα (Cl-, Br-, I-), τα οποία είναι τόσο σταθερά, που η παρουσία των αλογονοϊόντων σε μεγάλες συγκεντρώσεις μπορεί να "καλύψει" (κρύψει) πολλές από τις αντιδράσεις των ιόντων Hg2+ ή να προκαλέσει και τη διαλυτοποίηση δυσδιάλυτων ενώσεών του, π.χ.

HgO + 4Br- + H2  [HgBr4]2- + 2 OH-

• Τα άλατα του Hg(I) ή Hg(II) ανάγονται εύκολα από μέταλλα ηλεκτροθετικότερα από τον ίδιο. Ιδιαίτερα χρήσιμη για την ποιοτική ανάλυση είναι η αναγωγή τους με μεταλλικό Cu (π.χ. σύρμα Cu). Ο παραγόμενος Hg προσροφάται στην επιφάνεια του χαλκού σχηματίζοντας αργυρόχρωμο αμάλγαμα Hg(Cu), που παραμένει στην επιφάνεια του Cu μετά από ελαφρά στίλβωση με διηθητικό χαρτί (διάκριση από άλλα αποτιθέμενα μέταλλα, όπως ο Ag):

Hg22+ + Cu   Cu2+ + 2Hg

Hg2+ + Cu   Cu2+ + Hg

Hg + Cu   Hg(Cu)

Η αντίδραση αυτή είναι χαρακτηριστική για τον Hg και επιτρέπει την ανίχνευσή του στο αρχικό διάλυμα. [βλ. V11]


Α. Τυπικές αντιδράσεις Hg22+

 

  V02. Αντίδραση Hg22+ με Cl-

Α1. Ιόντα Cl-

Hg22+ + 2Cl-   2Hg2Cl2  /  Με Cl- σχηματίζεται λευκό τυρώδες ίζημα από Hg2Cl2, αδιάλυτο στο ψυχρό και θερμό ύδωρ, αλλά διαλυτό σε HNO3, λόγω οξείδωσης του Hg(I) προς Hg(II). [V02]

Hg2Cl2 + 2NH3   HgNH2Cl + Hg + NH4+ + Cl-  /  Ο Hg2Cl2 αντιδρά με ΝΗ3 και σχηματίζει μικτό ίζημα από HgNH2Cl (λευκό) και Hg (μαύρο λόγω του λεπτού διαμερισμού του) που καλύπτει το χρώμα του HgNH2Cl. Επειδή ο λευκός Hg2Cl2 μαυρίζει με την αντίδραση αυτή (αλλά και γενικά με αλκαλικά αντιδραστήρια) ονομάστηκε "καλομέλανας" (άλκαλο + μέλας). [V02]

 

 

 

 

 

 

  V03. Αντίδραση Hg22+ με I-

Α2. Ιόντα I-

Hg22+ + 2I-   2Hg2I2  /  Με I- σχηματίζεται πρασινοκίτρινο ίζημα Hg2I2,...

Hg2I2 + 2I-   [HgI4]2- + Hg  /  ...που με περίσσεια I- διασπάται παρέχοντας ιωδιούχα σύμπλοκα του Hg(II) και μεταλλικό Hg. [V03]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 V04. Αντίδραση Hg22+ με OH-

Α3. Ιόντα OH-

Hg22+ + 2 OH-   HgO + Hg + H2O  /  Με διάλυμα ισχυρής βάσης σχηματίζεται τελικά μικτό ίζημα HgO (κίτρινο) και Hg (μαύρο) που καλύπτει το χρώμα του HgO. [V04]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  V05. Αντίδραση Hg22+ με S2-

Α4. Ιόντα S2-

Hg22+ + S2-   HgS + Hg  /  Με ιόντα S2- σχηματίζεται τελικά μαύρο μικτό ίζημα HgS και Hg. [V05]

 

A5. Μεταλλικός Cu

Hg22+ + Cu   2Hg + Cu2+  /  O χαλκός (ως περισσότερο ηλεκτροθετικός) ανάγει τον Hg(Ι) προς μεταλλικό Hg. Ο παραγόμενος Hg προσροφάται στην επιφάνεια του χαλκού σχηματίζοντας αμάλγαμα. Με την αντίδραση αυτή ανιχνεύεται εύκολα ο υδράργυρος παρουσία όλων των άλλων κατιόντων. [βλ. V11]

 

 

 

 

 

 


Β. Τυπικές αντιδράσεις Hg2+

 

  V06. Αντίδραση Hg2+ με S2-

Β1. Iόντα S2-

Hg2+ + S2-   HgS  /  Με ιόντα S2- σχηματίζεται από όξινα, ουδέτερα ή αλκαλικά διαλύματα μαύρο ίζημα από HgS. Συχνά σχηματίζονται ενδιάμεσα λευκά και υποκίτρινα ιζήματα οφειλόμενα σε μικτά θειοχλωριούχα άλατα του Hg (π.χ. Hg2SCl2 ή HgCl2.HgS).

HgS + S2-   [HgS2]2-  /  Περίσσεια ιόντων S2- διαλυτοποιεί το HgS με σχηματισμό θειοσυμπλόκων,...

[HgS2]2- + 2H+   HgS + H2S  /  ...τα οποία με αραίωση ή, πιο εύκολα, με οξίνιση διασπώνται με επανακαθίζηση του HgS.

2S2- + O2 + H2  S22- + 2 OH-   /  Τα θειούχα ιόντα οξειδώνονται από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο προς διθειούχα ιόντα  (τριθειουχα S32-,... πολυθειούχα ιόντα Sn2-).

S22- + 2H+   Η2S + S  /  Την επανακαθίζηση μπορεί να συνοδεύει σχηματισμός κολλοειδούς θείου προερχόμενο από τη διάσπαση πολυθειούχων ιόντων (ως π.χ. του S22-) που προκύπτουν από οξείδωση των θειούχων ιόντων από το O2. To φαινόμενο αυτό παρουσιάζεται συχνά κατά τις αντιδράσεις των κατιόντων της ΙΙης ομάδας και το στοιχειακό S (λευκό έως υποκίτρινο ίζημα) δεν πρέπει να συγχέεται με τα αναμενόμενα κατά τις αντιδράσεις ιζήματα. [V06]

3HgS + 12Cl- + 2NO3- + 8H+   3[HgCl4]2- + 2NO + 3S + 4H2O  /  Ο HgS είναι η πιο δυσδιάλυτη ένωση του Hg. Είναι αδιάλυτος στο HCl, στο θερμό αραιό HNO3, σε αντίθεση με τα θειούχα άλατα του Pb, Bi, Cu και Cd. Διαλύεται σε βασιλικό νερό (3 όγκοι π.ΗCl + 1 όγκος π.ΗΝΟ3),...

HgS + HClO + 3Cl- + H+   [HgCl4]2- + S + H2O  /  ...όπως επίσης και σε υποχλωριώδες οξύ (NaClO + HCl).

 

  V07. Αντίδραση Hg2+ με NH3

B2. Αμμωνία

HgCl2 + 2NH3   HgNH2Cl + NH4+ + Cl-  /  Με αμμωνία καθιζάνει λευκό ίζημα αμιδοχλωριούχου υδραργύρου (διαφορά από τον Hg22+ που παρέχει μαύρο μικτό ίζημα από HgO + Hg). [V07]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  V08. Αντίδραση Hg2+ με OH-

B3. Iόντα OH-

Hg2+ + 2 OH-   HgO + H2O  /  Με διάλυμα ισχυρής βάσης καθιζάνει κίτρινο HgO (διαφορά από τον Hg22+ που παρέχει μαύρο μικτό ίζημα). [V08]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  V09. Αντίδραση Hg2+ με I-

B4. Ιόντα Ι-

Hg2+ + 2Ι-   HgΙ2  /  Με ιόντα I- σχηματίζεται αρχικά ερυθρό ίζημα HgΙ2,...

HgΙ2 + 2Ι-   [HgI4]2-  /  ...το οποίο διαλύεται σε περίσσεια ιόντων  Ι- με σχηματισμό του εξαιρετικά σταθερού συμπλόκου. [V09] Tο σύμπλοκο είναι τόσο σταθερό, που δεν διασπάται ακόμη και σε ισχυρώς αλκαλικό περιβάλλον. Αλκαλικό διάλυμα του συμπλόκου αποτελεί το αντιδραστήριο Nessler, που χρησιμοποιείται για την ανίχνευση της NH3 και του NH4+.

 

 

 

 

 

 

 

  V10. Αντίδραση Hg2+ με Sn2+

B5. SnCl2

2Hg2+ + Sn2+ + 8Cl-  Hg2Cl2 + [SnCl6]2-  /  O Sn(ΙΙ) ανάγει τον Hg(II) προς Hg(I), που καθιζάνει ως λευκός Hg2Cl2.

Hg2Cl2 + Sn2+ + 4Cl-   2Hg + [SnCl6]2-  /  Περίσσεια Sn(II) προκαλεί αναγωγή του Hg2Cl2 προς τεφρόχρωμο έως μαύρο Hg. [V10]

 

 

 

 

 

 

 

  V11. Αντίδραση Hg2+ με μεταλλικό Cu

B6. Μεταλλικός Cu

Hg2+ + Cu   Hg + Cu2+  /  O χαλκός (ως περισσότερο ηλεκτροθετικός) ανάγει τον Hg(II) προς μεταλλικό Hg. Ο παραγόμενος Hg προσροφάται στην επιφάνεια του χαλκού σχηματίζοντας αργυρόχρωμο αμάλγαμα. Η αντίδραση αυτή επιτρέπει την ανίχνευση του Hg (είτε ως Hg22+ είτε ως Hg2+) παρουσία όλων των άλλων κατιόντων. [V11]

 

 

 

 

 

 

 

 


Επιστροφή στον πίνακα επιλογών